车用自修复材料现状及未来发展趋势*

2021-10-09池瑜莉王童陈轶嵩金泰峰张凌霄付佩

汽车文摘 2021年10期

池瑜莉王童陈轶嵩金泰峰张凌霄付佩

（长安大学，汽车学院，西安710021）

主题词：自修复高分子材料自修复机理汽车应用展望

1 引言

目前，高分子材料（如：塑料、橡胶）在社会各行各业应用广泛。之所以高分子材料能在生活中得以应用广泛并成为日常生活不可或缺的一部分，要归功于它分子量高、质量轻、力学性能优良、绝缘性能好的优异性能[1]。然而，相比于传统金属材料，高分子材料存在强度不高、加工过程中易受机械损伤、易老化的问题[2]。这些问题一旦出现很难恢复，而且如果不加以限制或修复，破损会逐渐扩大，最终导致零部件的报废。为解决此类问题，提高材料相关性能成为关键。近年来，有越来越多科研人员专注于开发具有良好性能的自修复高分子材料。

自修复高分子材料仿照生物自主愈合的能力，使材料能够在破损后自动修复破损、恢复材料正常功能。自修复高分子材料可以自动检测破损并主动修复，节省了大量人力，可以降低材料运营期间的维修养护成本，延长材料的使用年限，满足对社会环境友好的需求。

2 自修复材料类别及作用机理

自修复高分子材料主要分为2类：外援型自修复材料及本征型自修复材料[3-4]。

2.1 外援型自修复高分子材料

外援型的自修复高分子材料是通过在高分子基体中加入固化剂，使破裂处的位置迅速固化，从而实现自修复的效果[5]。外援型自修复高分子材料主要分为2类：填充微胶囊型自修复材料，仿人体血管微脉管网络型自修复材料。

2.1.1 微胶囊型自修复高分子材料

微胶囊型自修复高分子材料是将包有固化物的微胶囊填充到高分子基体，当聚合物受到冲击破坏产生裂纹时，微胶囊会破裂，其中的治愈剂会随之流出，进入裂纹空隙，在高分子断裂面处与材料中的催化剂接触并发生聚合反应，使高分子材料实现裂纹的修复，其机理如图1所示。当高分子基体破裂流出修复剂，完成修复后，治愈剂当即被用完，微胶囊变成空心囊，因此每个微胶囊只能参与1次修复。显然，高分子基体中的空间是有限的，自然填充的微胶囊数量也是有限的，因此对于同1处的材料破损不可能进行无限次的修复。

图1 微胶囊型自修复高分子材料自修复机理

微胶囊自修复概念是2001年由White等[6]在Na⁃ture上首次提出的。他们提出了累微胶囊自修复体系：将环氧树脂作为基体，将用脲醛树脂作为外壳并在其中包裹修复单体戊二烯二聚体（治愈剂）的微胶囊和Grubbs催化剂分散于环氧树脂基体中。

在此之后，微胶囊自修复材料发展日趋成熟。Li Haiyan等[7]在高分子基体中埋植了空心的管道，它们长度约为10 cm，但体积只有1×10-10L，包裹在这些管道中的修复液是双酚型环氧树脂。该环氧树脂2端都有环氧基，具有双组分还原效果，当环氧树脂从裂缝中流出时，固化反应发生并同时堵塞裂缝，聚合物裂缝也因此难以扩展。

2.1.2 微脉管型自修复高分子材料

微脉管自修复系统基于人体仿生学原理，在基质材料中埋入和人体血管组织结构相似的三维网状结构的微脉管。该微脉管是空心的，在其中注入修复剂，当受到冲击产生裂缝时，修复剂便流出，实现对裂纹的修复，其机理如图2所示。相比于微胶囊型自修复系统，微脉管型的自愈合性能得到相当大的优化。微胶囊型自修复材料由于颗粒细小，只能对有限的小面积进行修复填充，而对于大的断裂面伤口就略显无能为力。但是微脉管型自修复材料可以通过三维网状管道持续不断的将修复剂送到裂口处进行多次修复，直到伤口完全被修补。

图2 微脉管型自修复高分子材料自修复机理

2007年，Toohey等[8]首先在环氧树脂基质中填入了微脉管自修复网络，他们使用了直径约200μm的微脉管，将DCPD单体注入微脉管系统，把含Grubbs催化剂的环氧树脂为基体，埋入具有三维网状结构的微脉管，当材料被破坏时，机体中的催化剂就会引发DCPD单体聚合，从而达到自修复的效果。

2.2 本征型自修复高分子材料

本征型自修复高分子材料与外援型不同，此种类型修复材料可以仅凭借自身的化学结构属性在受到破坏后做到自我修复[5]。本征型自修复材料主要分为2种：带有可逆共价键的自修复聚合物材料；带有可逆非共价键的聚合物材料[5]。本征型自修复高分子材料主要包括利用超子相互作用的功能材料、多重氢键材料、自修复超疏水涂层、自修复纳米复合水凝胶，这些材料都具有广阔的应用前景[1]。

图3 本征型自修复高分子材料分类[9]

2.2.1 可逆共价键型自修复高分子材料

（1）可逆酰腙键自修复

pH<7时，酰肼基和醛基会发生缩合反应形成酰腙基，而酰腙基是可逆的共价键，对pH值有较好的响应，根据此性质可制成对pH值能够灵敏反应的自修复高分子材料[10]。Deng等[11]开创性地利用2端连接了二苯甲酰肼的聚乙二醇与三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷的3个末端醛基进行缩合反应，形成具有可逆性的酰腙键。这种可逆性主要体现在它可以随着酸碱值的变化实现分解与缩合，而这种变化的临界酸碱度值就在pH=4时，如图4所示。

图4 酰腙基的自修复机理[5]

（2）可逆双硫键自修复

可逆双硫键型自修复高分子材料通过双硫键还原反应断裂形成巯基，巯基氧化后又重新形成双硫键，这样双硫键型自修复材料就可以实现宏观上自修复。日本京都大学报道了双硫键型自修复材料，其修复机理如图5所示[12]。

图5 双硫键自修复机理[5]

（3）DA反应自修复

这种类型自修复材料利用DA反应的热可逆实现材料的自修复。DA反应本质上是共轭二烯类化合物与活泼双键或叁键加成环反应的正反应和逆反应。反应温度低时进行正向DA反应，温度升高时，进行逆DA反应，断键生成2个活性基团，如图6所示。

图6 DA反应自修复机理[5]

（4）可逆N-O键自修复

可逆N-O键型自修复高分子材料通过N-O共价键的断裂与重组来实现材料的自修复性能[5]。Sakai等[13]在C-O-N重复单元中形成嵌段共聚物，这种高分子材料通过烷氧胺基的断裂与重组进行自修复。但是，这种类型材料修复温度高达126℃，且修复时间长，需要6～12 h，这大大限制了它的发展前景。

2.2.2 可逆非共价键型自修复高分子材料

（1）氢键型自修复

氢键主要有H-F、H-N、H-O 3种。氢键型自修复高分子材料就是利用氢键的可逆性，在高分子基体中引入可逆氢键，使得材料具有自修复性能。S.Basak等[14]通过乙烯与甲基丙烯酸共聚合，生成1种含有可逆氢键的高分子基体，其起修复作用的基团为酰胺乙基，可在加热条件下进行自我修复，如图7所示。

图7 氢键型高分子材料自修复机理[5]

（2）金属配体作用自修复

在高分子基体中引入有机配体与金属离子，依靠配位作用[15]，在金属和高分子之间形成配位键，合成自修复高分子材料。Holten-Andersen等[16]用三价铁离子与含有邻苯二酚的聚合物制备出了1种水凝胶，该水凝胶不仅利用金属配体作用进行自我修复，而且还对pH具有一定响应作用。

（3）离子相互作用自修复

在高分子基体中引入离子基团后，离子基团在高分子基体中会形成离子键，当材料受到冲击破损，价键断裂，但只要控制好外界温度，就能使离子键重新链接，这样就实现了材料的自修复。

（4）超疏水型自修复

超疏水型自修复材料主要是利用在水溶液中超疏水基团会聚合，聚合后的聚合物形态具有三维空间网络结构。当高分子基体受到冲击破环时，被冲散开的疏水基团可以在水中自由移动，重新形成新的空间三维网状结构，实现自修复。

3 自修复高分子材料在汽车上的应用

汽车作为日常生活中经常被用到的代步工具，如何减轻零部件材料磨损，提高材料耐用度和耐损伤性是非常值得研究的课题。高分子材料在受到外界作用的环境下，会产生肉眼不可见的裂纹，从而导致性能下降，更严重的情况是材料的失效[17]。所以，近十几年来，越来越多科研人员开始研究自修复高分子材料的开发和应用。在汽车领域，自修复高分子材料也开始在各方面广泛应用，比如发动机金属磨损、轮胎、车漆保护膜等。

3.1 汽车发动机应用金属磨损自修复材料技术

众所周知，在几乎所有机械运动中，摩擦造成的热损耗占总机械损耗的绝大部分，机械能转换为热能耗散掉。汽车发动机的机械摩擦损耗约占其总功率的20%，降低摩擦减少磨损对于汽车发动机来说十分重要。因此，需要在运动的机械零部件之间使用润滑剂进行润滑减少摩擦。但摩擦的减少是有限的，机械部件的磨损不可避免，而磨损后凹凸不平的表面会加剧摩擦形成恶性循环。发展金属磨损自修复技术十分有必要。

金属磨损自修复技术是项新技术，有利于提高金属表面耐磨损性，并且也对环境十分友好。大连海事大学材料工艺研究所黄岩[18]根据金属磨损自修复技术特点，在汽车发动机的润滑系统中进行探索性开发研究。该研究中，通过对有无自修复材料保护下缸套磨损率的对比试验和硬度测量试验得出，自修复材料保护层的维氏纳米硬度比缸套基体的高1倍以上[18]。此外，还进行了行车试验。汽油发动机行车试验结果表明，在发动机润滑油加注自修复愈合材料后，尾气烟度下降了37%，有明显节油效果，发动机振动、噪声降低，动力性能明显提高[18]。柴油发动机行车试验也有同样效果。

研究表明，自修复愈合材料在汽车中可对已磨损的零部件表面进行不需要拆卸的原位修复。而且得益于自修复材料保护层超低的摩擦系数，可以有效减少发动机有害气体（如，CO、CH）的排放。因此，可修复材料在汽车节能减排方面具有很高的价值，并且它作为1种高科技产品对于提高社会和汽车行业的经济效益也发挥了巨大作用。

3.2 汽车漆面保护膜用自修复涂料技术与应用

车衣膜，即汽车车面保护膜，贴在汽车车身漆面，主要功能为保护车漆。此外，车衣膜也具有防刮擦、耐污渍、耐环境腐蚀和装饰美观的功能[19]。自修复涂料是自修复型车衣膜中最关键的材料，该涂料实质上是1种具有非常高回弹性的高分子树脂材料。自修复树脂材料很少做成水性产品，一般都为溶剂型。车衣膜可以在汽车车身只有刮擦或轻微碰撞但没有伤到基膜的时候自动修复破损，或者在热环境下消除。在车上受损严重的情况下，也可以便捷地进行局部更换。因此，自修复材料在汽车漆面保护层上的应用，可以有效保护车漆，减少用户修补车漆的困扰和修补车漆造成的污染。

目前，车衣膜多为国外品牌。国内虽然也有生产厂商，但基本都还处于起步阶段。由于价格昂贵，车衣膜目前国内市场占有率还较低，主要集中在高档车。但随着技术发展和进步，成本降低，加上消费观念的转变、年轻消费群体扩大、环境要求使汽车补漆市场压力上升等因素的影响，车衣膜的市场容量将越来越大[19]。自修复涂料技术应用于汽车漆面保护膜正处于高速发展期，在将来技术更成熟后，自修复汽车车面保护膜有希望普及到每一辆汽车。

3.3 自修复高分子材料在轮胎中的应用

据统计，高速公路上42%的意外交通事故是由爆胎造成的[20]。为了提高汽车安全性，防止轮胎在高速行驶时因触碰尖锐物体爆裂，汽车行业需要1种可以在被尖锐物体刺破后不爆破或者延缓爆破的轮胎。研究发现在轮胎胎里喷涂自修复材料可以很好地解决这一问题，如图8。

图8 喷涂SSR胶料的轮胎胎里

该研究课题“自修复材料（SSR胶料）在全钢载重子午线轮胎中应用”[20]选取本征型分子间相互作用力型自修复高分子材料——SSR胶料进行实地验证，试验状况见图9～12。

图9 无螺纹钢钉板测试

图10 螺纹钢钉测试

图11 刀板切割后的试验轮胎

图12 测试用刀板

经过对测试后试验轮胎充气压力保持率的分析，发现喷涂SSR胶料的轮胎满足在碰触到小型尖锐物时不爆破，碰触到大型尖锐物时延缓爆破的要求[20]。类似的应用案例还有米其林研发的自修复轮胎，它在轮胎内喷涂了1层自修复高分子材料，在被1直径为6 mm长为8 cm的钉子刺穿轮胎胎面并拔出后，可以自封闭，起到了防刺漏的作用，如图13。

图13 米其林自修复轮胎示意

3.4 自修复高分子材料在能量储存于转化方面的应用

随着生态问题的日益突出，国家越来越重视生态文明建设，强调绿色驱动发展。对于汽车产业，国家政策重点支持并且积极推动绿色发展，电动汽车将成为未来的发展趋势。电池的续驶能力与使用寿命是现有电动汽车技术的一大限制。湖南大学吴英鹏和黄璐[21]提出可以将自修复材料应用于锂离子电池来延长其循环寿命。由于锂离子电池的高容量负极材料在充放电过程中体积剧烈变化，易使电极结构损坏。液态金属与三维交联石墨烯具有自修复性能，将其作为锂离子电池负极可以有效改善充放电过程中锂离子电池损坏的问题。不仅如此，三维交联石墨烯结构与液态金属还具有良好的抗冲击能力，可进一步提高锂离子电池的耐疲劳性。对引入了三维交联石墨烯或室温液态金属的高容量Si进行充放电实验，发现引入三维交联和室温液态金属都能修复损伤，且电极性能仍可保持较好的水平。进一步制成锂离子电池后，锂离子电池负极的使用寿命得以十分有效的延迟。这预示着在未来的电动汽车发展中，自修复材料电极可在未来电动汽车电池发展中得以应用。