用新癸酸萃取剂从P507萃余液中提纯浓缩制备电池级硫酸镍

2021-10-08谢小凯游称斌谢明伟

辽宁化工 2021年9期

谢小凯，游称斌，谢明伟

（赣州腾远钴业新材料股份有限公司，江西赣州 341000）

硫酸镍主要用在电镀和三元锂电池，随着三元电池朝着高镍方向发展，镍也成为了动力锂电池的关键原材料，未来新能源汽车行业的蓬勃发展将拉动硫酸镍的需求，从萃余液回收硫酸镍的研究也受到了广泛的重视。

目前，国内各大钴冶炼厂使用钴原料大部分都是钴中间品氢氧化钴，氢氧化钴酸浸液中也含有镍镁等杂质，通过P204 多级萃取后浸出液中仍含有镍钴镁等杂质，在通过507 多级萃取后，萃余液中含有的杂质为镍镁，传统镍镁分离法基本上是使用化学法进行镍镁分离，其成本高，且具有工艺冗长、复杂等诸多弊端，本文采用的是萃取法从萃余液中分离镍镁，提纯硫酸镍。萃取法的优点是工艺简单，纯度高，成本低等。

试验研究了针对钴浸液P507 萃余液通过改性新癸酸萃取剂分离镍镁，考察萃取体系pH、萃取相比、萃取平衡时间、反萃过程硫酸浓度对萃取率的影响，制备电池级硫酸镍。

1 实验部分

1.1 实验原料

水相为腾远钴业新材料有限公司P507 条线萃余液，pH 在5 左右，具体组分见表1。

表1 料液金属组成

其他试剂：液碱，32%，10.08 mol·L-1；浓硫酸，分析纯；纯水。有机相为45%新癸酸萃取剂+55%磺化煤油。

1.2 实验设备

ZD-1 型自动电位滴定仪，JHS-1/90 型电子恒速搅拌机，奥克斯在线pH 计，JW-B 型分液漏斗，振荡器，D8 Advance 型X 射线衍射仪，A3AFG 型原子吸收分光光度计。

1.3 试验方法

有机相配制：取一定体积的纯新癸酸萃取剂，加入一定量的稀释剂磺化煤油搅拌均匀。

有机相皂化：取上述配制好的有机相，加入一定体积液碱，搅拌，分相。使用移液管量取10 mL有机相，滴定测定皂化率。

萃取：将P507 萃余液与皂化好的新癸酸有机相按一定比例置于JW-B 型分液漏斗之中，在40 ℃下于振荡器上振荡一段时间后，静止，分相。分析萃取过后水相中各金属质量浓度，计算各金属总萃取率。

水相中各金属质量浓度用原子吸收分光光度计法测定。

2 结果与讨论

2.1 新癸酸萃取体系pH 对金属萃取率的影响

试验中分别考察了萃余液pH 为4.5、5.0、5.5、6.0 的条件下使用新癸酸萃取剂进行同等温度及皂化条件下的萃取，其中萃余水相结果见表2。

表2 料液金属组成

室温下（22 ℃），新癸酸萃取体系pH 对金属萃取率的影响如图1 所示。新癸酸萃取体系对金属的萃取顺序为：Ni＞Zn＞Co＞＞Mg。在pH=5.0 时，Ni的单级萃取率为81.2%，Zn 和Co 的萃取率分别为46.8%和33.6%；当pH 升高到5.5 时，Ni 的萃取率增大到99.0%，Zn 和Co 的萃取率分别增大到88.0%和94.2%。在pH=5.0 和5.5 之间，Mg 的萃取率低，基本为0.4%。因此，对料液中Ni 的回收，pH 可选择在5.0～5.5 之间。

图1 新癸酸萃取体系pH 对金属萃取率的影响

2.2 萃取相比对金属萃取率的影响

在萃余液pH=5.2、室温（22 ℃）、同等皂化率下，分别考察了萃取相比对金属萃取率的影响，分别在VA/VO为1∶5、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1 下使用新癸酸萃取剂进行萃取，其中萃余水相结果见表3。

表3 料液金属组成

在pH=5.2、室温下萃取相比对金属萃取率的影响如图2 所示。随VA/VO比增大，金属萃取率降低。根据Ni 的萃取分配曲线绘制了Ni 萃取级数图，如图3 所示。由图3 可以看出，采用相比（VA/VO比）为3∶1，通过3 个理论级，Ni 萃取率大于96%，水相残液Ni 小于50 mg·L-1。4 个理论级Ni 萃取完全，萃取率＞99%。有机相负载Ni 的量约为4 g·L-1。Co和Zn 会有部分萃取，需要根据实际要求进行控制。

图 2 相比对金属萃取率的影响

图 3 Ni 萃取理论级数图

2.3 萃取平衡时间对镍萃取率的影响

试验中使用萃余液在pH=5.2、室温（22 ℃）、相比VA/VO=3∶1 下，分别考察了萃取平衡时间对金属Ni 萃取率的影响，分别在振荡时间为0.5、1、2、3、4、5 min 的混合时间下使用新癸酸萃取剂进行萃取，其中萃余水相Ni 质量浓度结果见表4。

表4 萃余水相Ni 质量浓度

根据表4 可知，新癸酸萃取剂与镍的萃取动力学时间为1 min，Ni 萃取率与平衡时间的的关系如图4 所示。

图4 Ni 萃取率与平衡时间的关系

2.4 Ni 反萃过程硫酸浓度对反萃的影响。

采用单级萃取制备了负载Ni 的有机溶液，其中Ni 为3.35 g·L-1，Mg 为0.001 6 g·L-1。在相比（VA/VO比）为1∶30 的条件下，可采用不同浓度硫酸溶液进行反萃，计算Ni 的单级反萃率，使得反萃液中Ni 的质量浓度大于90 g·L-1，且其他杂质金属质量浓度均小于0.001 g·L-1。试验中采用了0.5、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5 mol·L-1进行了反萃试验。反萃溶液镍质量浓度如表5 所示。

表5 反萃溶液镍质量浓度

根据表5 可知，新癸酸萃取剂与镍的反萃过程，硫酸酸浓度应控制在1.8 mol·L-1，Ni 反萃率与反萃剂酸度的关系如图5 所示。

图5 Ni 反萃率与反萃剂酸度的关系

在相比（VA/VO比）为1∶30 的条件下采用1.8 mol·L-1硫酸溶液反萃，Ni 的单级反萃率为96.9%，反萃液中Ni 的质量浓度为97.5 g·L-1。按反萃液中Ni 的质量浓度计算，剩余硫酸的浓度为0.19 mol·L-1。

2.5 制备高纯硫酸镍溶液

通过上述试验摸索，确定了最佳工艺为有机相（45%新癸酸萃取剂+55%磺化煤油），皂化率为50%，与水相混合振荡萃取，控制VO/VA=1∶3，采用四级逆流萃取，萃取时间为3 min，反萃阶段控制VO/VA=30∶1，中间采用两级水洗，洗去有机相中的夹带杂质金属，反萃酸酸浓度控制在1.8 mol·L-1，采用三级反萃，反萃时间为3 min。制得硫酸镍溶液组成如表5 所示。