喷雾热解法制备纳米硅／石墨／碳复合负极材料及其性能

陈海清，牛莎莎

（湖南有色金属研究院有限责任公司，湖南 长沙 410100）

具有放电电压高、能量密度高、放电时间长、无记忆效应锂离子电池在移动电子设备、电动汽车、储能等领域得到广泛应用［1，2］。其负极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一［3］。负极材料主要有碳类材料和非碳类材料，目前负极材料以石墨为主，而碳类负极材料的理论比容量372 mAh／g，已经成为高容量锂离子电池发展的限制。因此，研究和开发高比容量负极材料成为该领域的研究难点之一。而硅具有非常高的理论比容量（高达4 200 mAh／g），引起人们的特别关注［4，5］。但是硅在嵌／脱锂过程中会产生约300%的体积膨胀／收缩，造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，电极的比容量急剧下降甚至完全失效［6，7］，亟待对其性能进行改善［8］。因此探寻一种制备过程简单，能解决硅基负极材料存在可逆容量低、循环寿命差的问题是非常有必要的［9］。

1 试验

1.1 试验原料

试验用主要原料和化学试剂详见表1。

表1 试验用主要原料和化学试剂

纳米硅的粒度为30 nm，纯度为99.9%，比表面积60 m2／g，体积密度0.09 g／cm3，密度2.3 g／cm3，球形颗粒，粉体呈淡黄色。纳米硅的SEM图如图1所示。纳米硅的颗粒细小，且均匀。鳞片石墨、球形石墨的SEM图分别如图2、图3所示。

图1 纳米硅的SEM图

图2 鳞片石墨的SEM图

图3 球形石墨的SEM图

1.2 试验设备和仪器

试验中采用的主要设备和仪器见表2。

表2 主要设备和仪器

1.3 试验工艺流程

喷雾热解法制备复合负极材料具体流程如图4所示。

图4 喷雾热解法流程图

硅／石墨／无定形碳（葡萄糖）复合材料具体制作步骤举例：称取一定量的葡萄糖，按照1∶4的比例称取一定量的硅和石墨，将无定形碳葡萄糖和分散剂溶解在超纯水中，将已经称好的硅和石墨加入溶液中，均匀分散以后采用喷雾热解设备得到前驱体，后置于干燥箱中干燥后取出；在氩气气氛下700℃下（5℃／min，Ar400 mL／min），焙烧2 h，取料送检。

1.4 样品检测分析

1.样品的XRD采用日本Rigaku公司生产的Rint－2000型X射线自动衍射仪进行检测。

2.样品的SEM 采用菲利浦公司生产的Sirion 200型扫描电子显微镜观察。

3.样品的粒径采用英国 Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪测定。

4.样品的Si、C用化学分析其含量，杂质元素用ICP分析其含量。

5.将活性物质、乙炔黑和粘结剂（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，加入适量溶剂NMP调成浆料，均匀涂覆在0.012 mm厚的铜箔上，空气气氛中120℃烘箱中干燥6 h，将极片冲切成直径为14 mm的圆片，并在20 MPa的压力下进行压片得到电极极片。

以锂片为对电极，Celgard 2300多孔隔膜为隔膜，以溶于为1∶1∶1的EC／DMC／EMC的1 mol／L LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2025型扣式电池，扣式电池陈化24 h后，在25℃下用武汉金诺电子有限公司生产的LAND蓝电电池测试系统对电化学性能进行测试。石墨硅复合负极材料具体测试条件如下：（1）恒流放电：电流密度50 mA／g，截止电压0.005 V；（2）静置：5 min；（3）恒流充电条件：电流密度50 mA／g，截止电压2.0 V终止；（4）静置：5 min；（5）循环：50次。

2 结果及分析

2.1 硅／石墨／葡萄糖复合材料

图5、图6为采用鳞片石墨、葡萄糖、PEG－200为分散剂，在水系中采用喷雾法热解法制备两种复合负极材料样品的XRD图。样品2为对样品1进行一次包覆后的样品。由图5、图6可以看出，用喷雾热解合成的材料物相仍是硅和石墨。

图5 复合材料样品1的XRD图

图6 复合材料样品2的XRD图

图7、图8为采用鳞片石墨、葡萄糖、PEG－200为分散剂，在水系中采用喷雾热解法制备两种复合负极材料样品的SEM图。

由图7、图8可以看出，采用喷雾热解法制备的复合材料的形貌好，颗粒细小，大小均一，颗粒直径在1μm左右，且材料为类球形，比采用液相固化法制备的复合材料的形貌要均匀很多。

图7 复合材料样品1的SEM图

图8 复合材料样品2的SEM图

图9、图10分别是采用鳞片石墨为碳源，以葡萄糖为无定形碳源，PEG－200为分散剂制备硅／石墨／葡萄糖复合负极材料的首次充放电曲线图和循环性能图。

由图9、图10可以看出，样品1和样品2合成的复合负极材料的首次放电比容量分别为413.8 mAh／g、897.7 mAh／g，充电比容量分别为411.2 mAh／g、576.9 mAh／g，经过50次循环后，复合负极材料的充电比容量分别为350.1 mAh／g、615.6 mAh／g。可见采用喷雾热解法制备的复合材料性能要优异很多。喷雾热解法制备的复合材料的电化学性能见表3，由表3可以看出，样品2经过50次循环以后，充电比容量没有降低，反而增加，这主要是由于材料经过多次循环以后，结构趋于稳定，反而提高了电化学性能。

图9 首次充放电曲线

图10 循环性能曲线

表3 喷雾热解法制备的复合材料的电化学性能表

2.2 硅／石墨／酚醛树脂复合材料

采用鳞片石墨为碳源，以酚醛树脂为无定形碳源，在酒精系中通过喷雾热解的方法制备复合材料为样品3。图11、图12分别为复合材料样品3的XRD图和SEM图，图13、图14分别为首次充放电曲线图和循环性能图。

图11 复合材料样品3的XRD图

图12 复合材料样品3的SEM图

图13 复合材料样品3首次充放电曲线

图14 复合材料样品3循环性能曲线

由图11和12可以看出，材料物相仍是纳米硅和石墨，材料颗粒均匀，呈类球形，团聚很少，大小在1～5μm间。图13、图14可以看出材料的循环性能优，首次充电容量624.8 mAh／g，经过50次循环之后，充电容量仍有503 mAh／g。

3 结 论

喷雾热解法制备的硅／石墨／无定型碳复合负极材料的综合性能得到大幅提高，由葡萄糖为无定型碳制备的复合材料首次充电比容量为411.2mAh／g，经过50次循环后，其充电比容量为350.1 mAh／g，首次效率99.37%。对材料进一步包覆之后的材料充电比容量为576.9 mAh／g，经过50次循环后，复合负极材料的充电比容量为615.6 mAh／g，首次效率64.26%。采用酚醛树脂为无定型碳制备的复合材料首次充电容量624.8 mAh／g，经过50次循环之后，充电容量为503 mAh／g，容量保持率高达80.5%。获得良好的循环稳定性能，从而基本解决了硅基负极材料存在可逆容量低、循环寿命差的缺陷。