脱硫废液和硫膏制酸过程的稀酸量控制及利用

吴恒奎，李金凤，丛巍

(1.建龙西林钢铁有限公司，黑龙江 伊春 153000；2.北京博汇特环保科技有限公司，北京 100000)

0 引言

焦化领域和化工领域专业人士经过多年探索和研究，随着脱硫生产过程中的副产物固态化入炉焚烧技术的成功开发和应用，以氨为碱源的PDS和HPF焦炉煤气湿法脱硫工艺的富含杂质硫膏和富含硫代硫酸铵、硫酸铵和硫氰酸铵脱硫废液得到了彻底处理方案。焦炉煤气脱硫系统来的脱硫废液和硫膏，经过过滤和干燥等处理后，输送至焚硫炉内在富氧条件下，制得富含SO2的烟气，其后经过净化和转化等生产单元后生产符合GB/T 534—2014《工业硫酸》一级品标准的优质硫酸产品，其产品输送至焦炉煤气净化氨工段生产硫酸铵产品，从而做到了脱硫副产物的资源化循环再利用，既解决了焦炉煤气脱硫废物污染的环保问题，又解决了焦化厂硫酸原料需求问题。以硫代硫酸铵、硫氰酸铵和硫酸铵等为原料制硫酸生产过程，其冬季生产硫酸产品浓度控制在92.5%～94.0%，夏季硫酸产品浓度为92%～98%之间，但是其过程中产生1%～3%浓度为5%～20%稀硫酸。在此对制酸工艺和焦化生产系统工艺需求和特点，对副产稀硫酸的原理及控制及综合资源化利用进行了介绍。

1 脱硫废液制酸工艺流程

以氨为碱源的HPF和PDS焦炉煤气湿法脱硫系统产生的脱硫废液和硫泡沫，通过泵输送至脱硫废液及硫膏制硫酸工段，经过精细陶瓷过滤单元、减负蒸馏脱水装置单元、两级干燥单元、焚烧制SO2烟气单元、余热回收单元、净化生产单元、转化制SO3单元、吸收单元、尾气洗涤及净化单元。

从焦炉煤气脱硫及硫回收工段通过泵输送来的富含硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵的脱硫废液和硫泡沫，进入专用过滤器浓缩后浓浆液，过滤器产生的清液(部分)经过蒸发浓缩得到浓缩液，浓浆液和浓缩液进入两级干燥器含水≤4%粉末，用管链机送入到焚硫炉中，与空气一起沸腾燃烧产生富含SO2炉气，烟气余热回收后进入净化单元。其后经过洗涤器、气液分离、填料洗涤塔、电除雾器后进入干燥塔，干燥塔顶喷淋的93%(质量分数)浓硫酸吸收炉气中水分，使出塔空气中水分≤0.1 g/Nm3。经干燥塔干燥并经塔顶金属丝网除雾器除雾后的冷气体由SO2依次进入换热器加热温度达到420 ℃进入转化器进行转化，用98%浓硫酸循环吸收气体中的SO3，其后尾气经过吸收塔净化后空气达到国家排放标准后对空排放。生产优质硫酸产品，送至化产作业区硫铵系统用于生产硫酸铵产品提供原料。尾气通过专用脱硫剂吸附工艺吸收尾气的二氧化硫，并催化转化成5%～20%稀硫酸，稀硫酸进制酸干吸工段稀释浓硫酸，剩余的稀硫酸吸收焦炉煤气中氨和脱硫及硫回收系统再生尾气回收氨工艺中使用。

2 副产稀硫酸的产量控制

2.1 稀硫酸的产生

(1)焦炉煤气脱硫系统来的含有硫代硫酸铵、硫酸铵、硫氰酸铵的脱硫废液和硫膏，在焚硫炉内富氧燃烧后烟气中硫元素主要反应产物是SO2的气体，但是同时也有副反应生产少量的SO3生成，其生成量占烟气总量的0.1%～1.0%；其后烟气在净化单元的湿法过程中，SO3与水汽结合生成H2SO4，其后在经过被水吸收生产稀硫酸副产物。

(2)经过转化吸收后尾气，在专用催化剂法脱除尾气中的SO2，达到国家规定排放标准，烟气在催化剂作用下的SO2与O2和H2O反应生成H2SO4并被吸附在催化剂床层中。在吸附一定时间后会接近饱和，采用再生冲洗的方式对催化剂进行再生，将催化剂吸附的H2SO4洗涤下来，形成5%～20%的稀硫酸。

2.2 稀硫酸的产生原理及控制

其中一种生成原理是：含硫盐类和硫磺等含物质在含游离氧的高温环境中进行氧化反应生产SO2，在含氧条件下反应生成SO3，在溶于水后生成稀硫酸；另一种生成原理是：含SO2尾气在含有O2和H2O工况条件下反应生成H2SO4并被吸附在催化剂床层中，在接近饱和时采用再生冲洗方式将催化剂吸附的H2SO4洗涤下来生成稀硫酸。两种生成原理如下所示。

通过上述化学反应方程式可知，生成SO2后，在有氧和高温条件下，继续反应生成SO3，从反应动力学和反应原理的角度研究。一是在焚硫过程中的温度控制在1 050～1 150 ℃温度范围；二是控制生产SO2过程中的游离氧含量，控制游离氧过剩条件；三是稳定进料量和组成，为稳定硫氧比创造条件。从而使其制硫酸过程中SO3生成量减少，进而降低了SO3溶解于水中形成H2SO4的总量降低至98%硫酸产品总量的1.5%以下。

3 稀硫酸回收利用

生成的副产品稀硫酸，可以根据焦化厂生产工艺要求，分别进行浓硫酸浓度调节、送至焦化厂硫铵工段生产硫酸铵产品和送至脱硫及硫回收工段净化脱硫再生尾气中氨生产硫酸铵产品的三种工艺流程规划，从而达到资源循环利用的目的。

3.1 稀硫酸在调节酸度方面的应用

脱硫废液及硫膏制硫酸系统中，生产的硫酸产品是达到GB/T 534—2014一级品浓度为98%，其结晶温度为+0.1 ℃，这个结晶温度在北方地区接近半年时间，硫酸会冻结在输送管道中，实际生产过程很难运行。根据硫酸物理性质中的不同硫酸浓度结晶温度表可知，其浓度在92.5%～94%时的结晶温度为-30～-37.85 ℃，从而能够满足北方地区冬季极寒温度为-30 ℃要求。为此可将产生的5%～20%稀硫酸，将98%硫酸产品稀释为92.5%～94.0%的硫酸产品，然后可以正常通过泵将此产品输送给化产系统硫铵工段或外卖给用户。

3.2 稀硫酸在焦炉煤气脱氨系统中的应用

在焦化企业化产系统净化焦炉煤气工艺流程中，焦炉煤气净化氨工艺普遍使用饱和器法硫酸与焦炉煤气中氨反应净化法，通过法式喷淋饱和器吸收焦炉煤气中的NH3，从而生产(NH4)2SO4产品。日常硫铵系统的循环母液酸度控制在2%～5%，制酸工艺副产物浓度为5%～20%的稀硫酸，可送入硫铵系统单元，在饱和器内作为回收焦炉煤气中NH3的硫酸原料回收利用。硫铵饱和器系统正常生产操作时，需要每2天进行8%～12%中加酸操作，其后加入大量新水，将硫铵母液循环系统中的硫酸铵结晶全部溶解，对硫铵系统的管道沉积结晶、设备形成大块结晶进行彻底冲洗，防止设备和管道堵塞，保证焦炉煤气正常净化和输送，同时又保证硫铵系统结晶连续稳定生产硫酸铵产品[1]。

在保证硫铵生产稳定的条件下，其稀硫酸进入硫铵生产系统操作有两种方式：一是在硫铵系统饱和器中加酸操作时，将稀硫酸直接输送至饱和器前腔喷洒与焦炉煤气接触生成母液，其过程酸度不足部分由浓硫酸进行调整补充；二是在硫铵系统饱和器中加酸操作时，将稀硫酸均匀输送至满流槽中，作为中加酸的酸和水辅助原料供给；三时在硫铵系统正常生产时，少量且连续补充至循环母液中。根据为了保证饱和器后焦炉煤气中的NH3含量≤30 mg/Nm3，饱和器循环母液温度应该控制在50～55 ℃之间，根据实际经验和理论计算，140万吨焦化厂每天硫铵需要蒸发水量为55～98 t/d，需要消耗浓硫酸24～29 t/d，那么年产20 000 t/a的脱硫废液制酸厂产生的稀硫酸，可以全部送入硫铵工段的饱和器内回收利用。

3.3 稀硫酸在焦炉煤气脱硫系统再生尾气净化中的应用

以氨为碱源的HPF和PDS湿法焦炉煤气脱硫及硫回收系统的再生尾气中含有1～5 g/Nm3的NH3，传统工艺将此尾气直接高空排入大气中，既浪费了资源又造成了环境的污染，为此研究了对此尾气经过硫酸溶液洗涤—碱液洗涤—清水洗涤的净化工艺，其中硫酸溶液洗涤过程中需要浓度为2%～10%的硫酸溶液。从而规划设计了脱硫废液及硫膏制硫酸工艺的副产物稀硫酸回收利用流程[2]。

从湿法脱硫副产物制硫酸项目来的含硫酸5%～20%的稀硫酸，经过酸度调节槽控制在浓度为2%～10%的硫酸溶液，通过加压泵输送进入再生尾气洗涤塔上段。再生尾气洗涤塔达到1～2 m液位，启动尾气循环洗涤液泵，从而建立起来尾气洗涤塔底部—尾气循环洗涤液泵—尾气洗涤塔上部的装置。在塔内经过与循环洗涤液充分吸收尾气中NH3，达到NH3浓度≤60 mg/Nm3后，净化后尾气排入碱液洗涤塔和清水洗涤塔中去除夹带的酸雾。

循环液中固态晶比稳定在0～5%，最多不能超过10%，控制循环液固态晶比含量措施是从尾气循环洗涤液泵后分支管道，间歇或者连续向硫铵工段排放循环液，在硫铵工段生产硫酸铵产品。

4 结语

(1)在焦化生产系统中，稀硫酸可在浓硫酸调节浓度单元、焦炉煤气净化氨系统和焦炉煤气脱硫再生尾气净化系统中进行回收利用。(2)上述三种稀硫酸回收利用过程中，既解决了环保问题，又为企业增加了产品产量。(3)在稀硫酸回收利用工艺流程规划过程中，充分考虑了酸平衡、水平衡、热平衡等因素。(4)稀硫酸以可以优化调节饱和器的操作温度，保证其完全回收利用。(5)上述工艺流程是实现绿色循环利用，彻底解决焦炉煤气湿法脱硫的发展方向，值得同行业借鉴。