降低丙烯酸丁酯装置催化剂单耗的研究

赵永锋(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086)

0 引言

丙烯酸丁酯广泛用于涂料、压敏胶、塑料改性、腈纶纤维改性、纸张处理剂、纤维及织物加工、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在特定温度、压力下，在催化剂对甲苯磺酸(PTSA)的作用下，反应生成的。在10 万t/a丙烯酸丁酯装置的实际生产中，由于PTSA腐蚀性强，对不锈钢及垫片腐蚀严重，极易造成物料泄漏。为了减轻PTSA对设备的腐蚀，在生产中，通过调整反应温度、重组分分解器反应条件，减少PTSA的加入量，从而降低PTSA单耗，减轻PTSA对设备的腐蚀。

1 丙烯酸丁酯工艺简介

丙烯酸和丁醇在催化剂(PTSA)的作用下发生酯化反应，生成丙烯酸丁酯和水，反应方程式如下：

反应结束后，物料进入萃取系统，利用PTSA易溶于水的物性，将PTSA从反应出料中萃取出来，回收至反应器使用，同时一小部分进入重组份分解器做催化剂，顶部物料进入洗涤塔；在洗涤塔，采用加碱中和、加水洗涤的办法，将剩余的丙烯酸及未萃取出的PTSA从主物料中分离出来；顶部物料进入醇拔头塔，去除丁醇，主物流从塔底排出，然后进入产品塔，将产品从塔顶蒸出，进入日产罐，塔底为重组分，进入重组分分解器裂解，回收有用组分。

2 催化剂损失途径分析及应对措施

根据丙烯酸丁酯装置的流程简介，可以得出，降低对甲苯磺酸消耗量的方法有两个：

(1)在保证反应系统正常运行的前提下，降低反应器内催化剂的浓度，从而降低新鲜催化剂的加入量；

(2)在保证重组分分解器正常运行的前提下，减少回收催化剂向重组分分解器的加入量。

丙烯酸与正丁醇的酯化反应是可逆反应，影响反应的因素有温度、催化剂加入量、醇酸摩尔比、液位等，提高温度、醇酸摩尔比、液位、催化剂加入量均可提高反应系统的丙烯酸转化率[1]，所以在保证丙烯酸丁酯装置反应系统丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率稳定的前提下，降低催化剂加入量的方法有提高反应温度、醇酸摩尔比、液位3种。

重组分分解器内部反应机理[2]如下：

重组分BPB在高温和催化剂作用下，分解为丙烯酸丁酯和丁醇，丁醇与加入重组分分解器的新鲜丙烯酸反应生成丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯、丁醇等轻组分通过气相进入反应器，回收利用。

提高重组分分解器的操作温度可以提高重组分分解器的裂解效果，从而降低催化剂对甲苯磺酸的加入量。

本文通过提高反应器温度和重组分分解器温度两种措施，来降低催化剂的消耗量。

3 反应系统温度对催化剂使用量的影响

丙烯酸丁酯生产装置采用4段反应法，通过控制4段反应的温度，保证酯化反应缓慢进行，在保证丙烯酸转化率的前提下，减少副反应和聚合反应的发生。反应温度主要通过一反再沸器、反应器内部蒸汽盘管通入蒸汽进行加热、控制。

反应温度影响酯化反应的剧烈程度、反应系统副产物的含量、丙烯酸的转化率等，温度需控制在合适的范围，温度过高，反应剧烈，有聚合的风险，反应温度高也有利于酯化反应产物中水的去除，从而有利于反应向正反应方向进行；温度过低，反应活性低，反应不充分，丙烯酸转化率低，单耗高，而且后系统处理难度大。

为了保证在反应系统4段反应空间内丙烯酸转化率逐步提升，酯化反应平稳进行，不发生剧烈反应，仅对第一反应器B段和第二反应器B段温度进行逐步上调，同时缓慢下调催化剂加入量，每次调整维持48 h，保证反应器出口丙烯酸转化率稳定在98.2%～98.6%，丙烯酸丁酯收率稳定在97.9%～98.1%。

第一步，在保证第一反应器A段、第二反应器A/B段温度稳定不变的情况下，我们将第一反应器B段的温度由90 ℃，逐步提升至93 ℃；第二步，在保证第一反应器A/B段、第二反应器A段温度稳定不变的情况下，我们将第二反应器B段的温度由95 ℃，逐步提升至98 ℃，同时根据反应器出口丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率逐步下调催化剂的加入量。反应器温度与新鲜催化剂加入量的关系如表1所示。

表1 反应器温度与新鲜PTSA加入量的数据表

从表1中可以看出，在第一反应器A段、第二反应器A/B段温度稳定不变的情况下，同时保证反应系统丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率稳定的前提下，把第一反应器B段的温度由90 ℃逐步提升至93 ℃，新鲜催化剂使用量由280 kg/h降至了230 kg/h，下降幅度达到17.9%，每提高1 ℃，新鲜催化剂加入量平均下降5.97%；

在第一反应器A/B段、第二反应器A段温度稳定不变的情况下，把第二反应器B段的温度由95 ℃逐步提升至98 ℃，新鲜催化剂使用量由230 kg/h降至了195 kg/h，新鲜催化剂再次下降15.2%，每提高1 ℃，新鲜催化剂加入量平均下降5.07%。

在保证反应系统丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率稳定的前提下，随第一反应器B段温度升高，新鲜催化剂的下降幅度更大，这是因为第一反应器B段内酯化反应进入中期，丙烯酸和丁醇含量较高，而第二反应器B段内反应进入末期，丙烯酸和丁醇含量较低。

随着温度升高，反应物分子运动速率增加，分子间碰撞频率增加，反应速率加快[3]，反应产物中生成的水更易被除去。反应原料含量更高的第一反应器B段在此情况下更有利于反应向正方向进行，需要的催化剂量也就更少，故提高第一反应器B段同样的温度，下调的催化剂量也就越多。

4 重组分分解器温度对催化剂使用量的影响

重组分分解器的目标控制指标为焦油比，焦油比是指重组分的排放量与丙烯酸丁酯装置产品的产出量的比例。提高重组分分解器温度，可以提高重组分分解器的裂解效果，加入重组分分解器的回收催化剂量也可相应的减少，从而减少新鲜催化剂的加入量，但温度也不可过高，重组分分解器温度过高会引起聚合和结焦，影响装置运行周期。

实际生产中，在保证重组分分解器焦油比稳定在20±2 kg/t的前提下，把重组分分解器温度由145 ℃提升至155 ℃，同时逐渐降低回收催化剂的加入量，相应的减少新鲜催化剂加入量。具体数据如表2所示。

表2 重组分分解器温度与新鲜PTSA加入量的数据表

从表2中可以看出，重组分分解器从145 ℃提升至155 ℃，新鲜催化剂由195 kg/h下降至168 kg/h，下降幅度为13.8%，每提高1 ℃，新鲜催化剂加入量平均下降1.38%。

5 结语

(1)将第一反应器B段温度由90 ℃提升至93 ℃，第二反应器B段温度由95 ℃提升至98 ℃后，催化剂对甲苯磺酸可下降30.4%，不但降低了成本，而且减轻了催化剂对设备的腐蚀；

(2)同样提高1 ℃，第一反应器B段温度的调整对反应器出口丙烯酸转化率的影响更大，催化剂下降幅度更大。

(3)重组分分解器温度由145 ℃提升至155 ℃之后，新鲜催化剂下降13.8%。