静电纺丝技术在食品领域应用的研究进展

李 浩，袁 莉

（陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西西安 710119）

静电纺丝技术诞生于1934年，Formhals[1]发明用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请专利，首先成功制备以醋酸纤维素丙酮溶液为原料的聚合物纤维，自此，静电纺丝进入快速发展时期。静电纺丝是将带有电荷的纺丝液液滴在高压电场条件下拉伸成丝状，最终回收于接收板上逐渐固化成纤维的一项技术。用于静电纺丝的原料主要分为天然聚合物和合成聚合物。合成聚合物可以针对特定实验要求制作出具有相应特性的纺丝，使具有更高的机械强度；天然聚合物主要包括蛋白质和多糖两大类，因其具有生物相容性和低免疫原性而被广泛应用。利用静电纺丝技术制成的纳米纤维具有高比表面积、机械强度高等优点，进而被应用于医学[2]、能源[3]等多门学科。医学方面主要包括组织工程构架、伤口愈合、癌症预防等，能源方面包括催化剂的改进、传感器的升级等。随着社会的不断发展，食品安全及开发逐渐成为热议话题。因此延长食品的货架期、食品中有害物质的检测、新型食品的开发等问题得到重视。于是，大量研究者将静电纺丝技术开始应用于活性物质包埋、食品检测、食品添加剂等食品研究领域。

1 静电纺丝技术概述

静电纺丝技术是目前广泛用于制备亚微米/纳米级别大小物质的技术。静电纺丝装置（图1）一般主要由纺丝液容器、喷丝头、高压电源、接收板组成。制备过程中纺丝液在静电纺丝装置场间高压的作用下，带电的液滴受到诱导而加速喷射到带有相反极性的接收板上形成聚合物纤维膜。利用电力使形成的聚合物纤维的直径从几纳米到数微米不等，因此又称为纳米纤维膜[4]。

图 1 静电纺丝装置示意图[5]Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device[5]

Raleigh早在1882年提出，液滴在电场高压条件下是不稳定的，电场力的存在会使液滴发生不规则分裂的现象[6]。Taylor等[7]研究发现，纺丝液液滴从喷丝头进入电场之后，受到电场力、表面张力等的共同影响，液滴失去原有的形状，逐渐被拉长，形成一个角度为49.3°的锥状体（锥状体也称作“Taylor锥”）。当电场强度到达临界电压时，静电作用力克服聚合物液滴表面张力，喷丝头会喷射出一股射流。射流进入到电场中，由于静电作用力、表面张力、流体黏弹力等的作用，带电射流又会被分裂成更多细小射流并呈螺旋摆动，此时射流内的溶剂快速挥发，高分子聚合物液滴最终落在接收板上形成连续超细纳米聚合物[8]。

近些年静电纺丝技术迅速发展，广泛应用于包装、传感器等方面。Aydogdu等[9]利用静电纺丝技术将没食子酸包封在羟丙基甲基纤维素（HPMC）/聚乙烯氧化物（PEO）共混纳米纤维中，探索纳米纤维作为活性包装材料的可能性。实验结果证明静电纺丝技术是一种有效包封生物活性化合物的方法，负载没食子酸的纳米纤维可以用于包装材料。静电纺丝技术不单单是一种技术，它的合理利用对现有工业技术进步也有一定作用。析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是H2生产技术的重要内容，探索具有低成本效益和高性能的双功能电催化剂对于H2生产技术的进步至关重要。Li等[10]提出了一种简单的静电纺丝-热解策略，将均匀的Ni3Co纳米粒子直接固定到由原位形成的N掺杂碳纳米管接枝碳纳米纤维构建的分层支化结构中。这种混合层次结构的精细结构可以有效地调节活性中心的电子结构，扩大活性中心的暴露，促进电子转移和质量扩散，有利于HER和OER，推动H2生产技术的进步。Dong等[11]采用静电纺丝和溶液相反应的合成方法，制备了一种由多维积木构建的层状NiO基纳米结构，该复合材料的分层结构保持良好。优化后的Fe2O3/NiO的组成比乙醇具有更好的传感性能，如高灵敏度、快速响应/恢复速度和良好的选择性。

静电纺丝技术在医药领域和生物医学方面很受欢迎，与纳米纤维的高表面体积比、高溶解度等各种优点有关。静电纺丝是制备用于组织工程的纳米纤维支架的常用方法，Hui-Li等[12]通过制备由醋酸纤维素丁酸酯（CAB）和亲水性聚乙二醇（PEG）制成的复合纳米纤维，改善了CAB纳米纤维的性能。与纯CAB纳米纤维相比，CAB/PEG纳米纤维具有更好的细胞附着性，可作为纳米纤维支架应用于组织工程中。Dodero等[13]通过静电纺丝技术制备海藻酸钠基膜并嵌入ZnO纳米粒子，可以成功地用于制备外科贴片和伤口愈合产品。天然生物材料和静电纺丝技术的结合在医学领域有广泛的应用，Tao等[14]就关于甲壳素/壳聚糖基纳米纤维支架在骨组织工程中的生物医学应用和生物学特性做了详细说明。从血液中分离可行的循环肿瘤细胞（CTCs）对于癌症的早期发现和个体化治疗具有重要意义。目前，传统磁选方法分离的CTCs即使经过涂层去除处理，也会被磁性材料紧密包覆，不利于CTCs的后续分析。Xiao等[15]开发了DNA适配体功能化的磁性短纳米纤维，以有效地捕获和释放CTCs。首次合成了平均直径为22.6 nm的聚乙烯亚胺（PEI）稳定的Fe3O4纳米粒子，并通过共混电纺丝工艺将其包裹在PEI/聚乙烯醇纳米纤维中，经过均匀化处理获得磁性短纳米纤维后，通过硫醇−马来酰亚胺偶联来进行DNA适配体的表面结合。结果表明能够特异性地捕获效率为87%的癌细胞，并使核酸酶处理后的癌细胞的无损释放效率为91%。特别是，所制备的适配体−磁性短纳米纤维比商业磁珠具有更高的释放效率。设计的适配体−磁性短纳米纤维可能对CTCs捕获和释放以及其他细胞分类应用具有很大的前景。

2 静电纺丝影响因素

纤维的直径大小和形态分布是评价静电纺丝成功与否的关键指标，适当的纳米直径和形态分布对后续实验进行有着重要意义。影响静电纺丝技术所制成的纳米纤维的形态分布、直径大小的因素很多，大致分为纺丝液性质、工艺条件、环境条件等（表1）。其中，纺丝液性质主要包括粘度大小、电导率等；工艺条件主要包括场间电压、流速等；环境条件包括温度、湿度等。

表 1 静电纺丝技术的影响因素Table 1 Factors affecting electrostatic spinning

2.1 纺丝液性质

纺丝液的粘度大小是直接决定静电纺丝所得纳米纤维形态和功能性质的最主要因素。聚合物分子量、纺丝液中各成分的配比等因素都会对纺丝液的粘度有所影响[19]。聚合物分子量一般大于10000可以使溶液的粘度显著提升[27]；当溶液浓度不断增大，粘度也会达到最大[28]。纺丝液的粘度越大，聚合物越粘稠，分子之间容易互相缠绕，纺丝的条件不容易控制，纺丝难度很大，最终制成纳米纤维的直径大小不固定、形态分布不够均匀；反之如果粘度太小只能形成微滴，不能构成纺丝的条件[16]。张园园[17]发现制备壳聚糖/聚乙烯醇超细纤维的最适粘度是4.0~10.0 Pa·s，粘度太高或过低对纤维的形态都有影响。因此，精准控制纺丝液粘度是保证后续实验顺利进行的重要前提。

纺丝液的电导率同样对纤维形态有一定影响。纺丝液的电导率取决于聚合物的类型、溶剂和离子的存在。当电导率增加时，由于电场对带电液滴拉伸有更大的影响，因此产生的纳米纤维直径减小。Ebrahimi等[18]成功制备了不同体积比的壳聚糖/明胶纳米纤维，并发现在其他条件相同的情况下电导率与直径大小成反比。

2.2 工艺条件

在一定的电压限度之下，射流会随着电压的升高，最终形成的纳米纤维直径越小。但如果电压过高，纺丝液的喷射速度变快，溶剂无法得到充分的挥发，使得小液滴发生分裂不足等现象，对纳米纤维的直径大小和最终形态分布有很大影响[19]。Priya等[20−21]和李兴泽[22]一般将电压控制在17~21 kV之间。电压参数并不是一成不变的，纺丝液组成成分对电压条件的设置有一定影响。

增加流速或者缩短喷丝头到接收板的距离可能会使得溶剂在射流向接收板飞行时间缩短，相对应溶剂蒸发的时间也会缩短，从而影响射流到达接收板时聚合物不能完全固化，使得纤维结构断裂或产生珠状等结构，最终导致纳米纤维形态不规则[23]。流速和极距对纳米纤维形貌有一定的影响，选择合适的参数能获得理想的纤维直径和形态。

2.3 环境条件

静电纺丝在不同的温度条件下制成的纳米纤维直径、形态会产生差异。一般来说，温度与直径大小成反比。因为纺丝液粘度会随着温度的升高而降低，形成的纳米纤维直径会小一点[25]。湿度超过一定范围后对静电纺丝纤维的形态影响较大。湿度过大会导致表面孔隙距离变大，孔隙数量增多，直径变大，形态不规则[26]。Priya等[20−21]和李兴泽[22]静电纺丝的环境条件为温度25 ℃、湿度30%。温度和湿度的范围选择与纺丝液性质有密不可分的关系，不同的纺丝液相对应的条件设置会有所差异。

3 在食品领域的主要应用

随着静电纺丝技术的不断成熟，人们开始将目光转向食品中活性物质的利用，不同活性物质与聚合物结合静电纺丝的应用如表2所示。研究者们将不同食品中具有营养价值的活性物质与一个或多个聚合物经过静电纺丝，得到不同的产品，逐渐应用于人们的生活。其中，静电纺丝技术在食品中的应用主要分为活性物质包埋、食品检测、新型食品开发、食品添加剂等。活性物质包埋是为了保护活性物质、延长食品货架期；食品检测包括检测食品中有毒有害物质的残留、富集含有营养价值元素等；新型食品开发增加了食品的丰富性；食品添加剂能够提高食品的安全性。

3.1 活性物质的包埋

如表3所示，活性物质的包埋是指将活性物质使用纤维包裹，不仅能够保证对活性物质的保护，而且可以利用活性物质在纤维结构中的缓释作用对食品进行包装，从而达到延长食品货架期的作用。

表 2 不同活性物质与聚合物结合静电纺丝的应用Table 2 Application of electrostatic spinning of different active substances and polymers

表 3 活性物质包埋Table 3 Active substance embedding

3.1.1 提高活性物质作用 静电纺丝的一个主要特点就是可以将种类繁多的活性物质包埋于纤维中，以提高其生物利用度，增强溶出度，或实现控释。此外，静电纺丝是一种低能耗的连续技术，可以成为非常经济的活性物质包埋方法。

Fabra等[44]使用乳清蛋白分离蛋白、玉米醇溶蛋白和大豆蛋白分离蛋白三种不同的水胶体基质作为包封抗氧化剂α-生育酚的外壳材料。这些基质被直接作为涂层电纺到热塑性小麦面筋蛋白膜上从而产生双层生物活性包装结构。活性涂层的存在，提高了热塑性小麦面筋膜的水蒸气阻隔效率。玉米醇溶蛋白用作包封抗氧化剂α-生育酚外壳材料处理组在进行工业灭菌时，α-生育酚的抗氧化活性在包封过程中保持高达95%。López-rubio等[38]利用静电纺丝制得基于水胶体的亚微米和纳米胶囊用于保护活的双歧杆菌。电喷雾水胶体的包封结构证明在4和20 ℃以及各种相对湿度条件（0%、11%、53%和75%相对湿度）储存期间具有延长双歧杆菌存活的能力。叶酸是一种水溶性维生素，摄入叶酸可以预防一系列健康疾病，如神经管缺陷、几种癌症（宫颈癌、支气管癌、结肠癌和乳腺癌）、阿尔茨海默病等。但叶酸很容易在暴露于光和其他环境降解，Marysol[41]提出将叶酸通过静电纺丝法包裹在苋菜蛋白分离物（API）：普鲁兰超薄纤维中，包封率很高（>95%）。此外，在暴露于紫外线2 h后，未观察到包封化合物的降解，而未受保护的维生素经紫外线照射后，可以观察到叶酸光降解化合物的特征紫外线可见光谱。β-胡萝卜素是一种广泛用于食品工业的着色剂和抗氧化剂分子，但其具有光不稳定性，很容易发生降解。Fernandez等[42]通过静电纺丝技术，成功地在玉米醇溶蛋白超细纤维中包裹了β-胡萝卜素。当暴露在紫外-可见辐射下时，β-胡萝卜素的光稳定性显著增加。因此，玉米醇溶蛋白的静电纺丝在稳定光敏性高附加值食品成分方面显示出良好的应用前景。

3.1.2 延长食品货架期 在食品工业中，易腐食品的快速变质不仅会造成资源浪费和经济损失，同时也增加了食源性疾病的风险。因此，延长产品货架期成为当前食品包装的重要目标。静电纺丝作为一种新兴的食品包装技术，它可以通过保持活性物质的抗氧化、抗菌特性对易腐食品进行包装，从而达到延长产品货架期的目的。

Yao采用同轴静电纺丝技术将玫瑰果籽油微胶囊化到玉米醇溶蛋白纤维基质中，结果表明对香蕉和金桔有延长保质期的作用[29]。费燕娜等制备的茶多酚-聚乳酸复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌效果，并发现随着茶多酚含量的增加，复合纳米纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌效果更好[32]。Daiane等[45]通过静电纺丝和电喷雾技术开发出一种含有藻蓝蛋白/聚乙烯醇纳米粒子的新型纳米纤维材料，这种材料具有良好的热性能、机械性能和抗氧化能力。Yue等[46]开发了一种无毒、可食用的羧甲基壳聚糖/聚氧乙烯氧化物（CMCS/PEO）纳米纤维膜，它不仅具有优良的抗菌性能，而且具有良好的透气性。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有抗菌能力，测量到的气体渗透率在200 Pa中为40~50 mm·S−1。这些结果表明，CMCS/PEO纳米纤维膜可作为水果的包装材料。与典型的常规涂层相比，纳米纤维薄膜可能具有潜在的适用性。这种无害环境的技术可以为包装和运输水果提供一种新的方法。

3.2 食品检测

食品的任何污染、掺假、腐败或致病感染都可能降低其营养价值。此外，意外摄入受污染的食物会导致各种食源性疾病。因此，开发能够使用更快、更简单和更便宜的检测方法来监测食品和农业分析物的新型灵敏检测技术仍然是一个重大挑战，受到高度关注。大量研究证实，静电纺丝技术在食品检测方面应用广泛，不同的纺丝材料用于检测不同的目标物质（表4）。郑春慧等[52]基于聚乙烯电纺纳米纤维的固相萃取方法，对白菜中的5种有机磷农药进行富集并检测。该方法操作简单、实用简便，可做食品安全检测使用。

此外，自20世纪80年代开始进行纳米科学研究以来，发现碳纳米材料除了具有优异的机械、电学、化学和热学性能，还具有其他一些独特的特性，如大的边缘平面/基底平面比、通过功能化改变表面化学性质的能力、低成本以及在大多数电解质溶液中的化学惰性。电纺碳纳米纤维（ECNFs）可以通过静电纺丝和碳化工艺制备，在碳化过程中可以提高ECNFs的亲水性，从而提高其去除Pb2+等重金属的效率[47]。Ansari等[48]为解决芦丁的电化学测定问题，发明了一种用钴铁氧体磁电纺纳米纤维（NFS）和氧化石墨烯（GO）修饰的磁棒碳糊电极（MBCPE）。该电极可以在pH2.5、0.5 V条件下测定芦丁的含量，具有0.94 pm的检出限。基于聚天冬氨酸纳米纤维水凝胶的强络合能力和缩二脲反应特有的变色现象，Zhang等[49]设计了一种新型的可生物降解的比色化学传感器。聚天冬氨酸纳米纤维水凝胶传感器对Cu2+的灵敏度和选择性高于其他竞争离子，检测限为0.01 mg/L。这种低成本、可生物降解的传感器在实际水样中检测Cu2+具有良好的应用前景，为基于纳米纤维水凝胶的比色传感器的设计提供了新的思路。Marco等[50]生产了负载葡萄糖氧化酶（GOX）的多壁碳纳米管功能化的尼龙-6纳米纤维电纺膜，用于分析水果饮料中的葡萄糖含量和监测啤酒酿造过程中的葡萄糖释放情况。该纳米纤维电纺膜具有极低的生产成本、存储电阻和线性范围内的快速响应时间（10~20 s），证明所提出的生物传感器对于监测非常复杂的流体，如酿造过程中产生的流体的适用性。麦芽糖是食品中作为甜味剂存在的一种常见碳水化合物，Xu等[51]生产了电纺镍掺杂钴纳米纤维电极用于检测麦芽糖的含量。

表 4 不同静电纺丝材料的检测目标Table 4 Detection targets of different electrospinning materials

3.3 新型食品开发及食品添加剂

随着社会经济不断发展，生活水平逐步提升，人类对食物的要求已经不止限于满足饱腹感，更多是要追求食物的营养丰富性。因此，开发良好质感、营养丰富的新型食品已经成为当前研究的热点。静电纺丝技术可以生产高纵横比薄纤维，研究发现这种纤维可以被开发为非肉类食品。Nieuwland等[54]基于静电纺丝技术的基础，使用营养丰富的蛋白质作为新型食品开发的目标，并证明在明胶的作用下，能够静电纺丝一系列球状蛋白的可行性。后续对纤维的结构进行固定和排列以及工艺的升级，成功制成代替肉类的新型食品。Zhong等[55]电纺复合聚环氧乙烷/乳清蛋白纤维的直径约为100~400 nm，研究混合溶液粘度和纤维形态的时间依赖性，为后续食品级乳清蛋白纳米纤维的应用打下基础。静电纺丝技术应用于新型食品开发不仅增加了人类食物丰富性，并且提供了从肉类产品转向植物产品的可能性。

食品添加剂是一种为改善食品色泽、口感或提高食品安全性而加入食品的天然或人工合成物质。静电纺丝技术因其特有的缓释特性被用来延长食品添加剂作用时间，保持食品的安全性等。Wang等[56]在聚乙烯醇纳米纤维中加入一种抗菌肽Pleurocidin，发现对苹果酒中的大肠杆菌有抗菌作用，与此同时抗菌肽的活性并没有受到影响。表明静电纺丝技术在食品添加剂的应用优势在于不仅能提高食品的安全性，同时又能保持活性物质的原有活性。

4 结论与展望

静电纺丝技术由于工艺简单、良好的可控性、原料成本低等独特优势，在活性物质包埋、食品检测等方面有着重要的应用价值，发展前景良好，但它在新型食品开发、食品添加剂等其他食品领域涉及面很少。为了能够给世界人口提供有吸引力的、营养全面的饮食，从肉类产品转向植物性产品是很有必要的。在目前的研究中，用于纺丝的载体聚合物选取材料有限，大都是明胶等蛋白质。在之后的植物性产品开发中，能否找到更多种类物质作为纺丝载体，仍需不断探索。