贵州织金某红土型钛矿矿物学、稀土、微量元素地球化学特征分析

张 松，刘 建，王建蕊

(1.毕节市工业和信息化局，贵州 毕节 551700；2.毕节市大数据产业发展中心，贵州 毕节 551700；3.贵阳学院，贵阳 550005)

在地球化学的研究中，微量元素的研究是探讨各种微量元素的地球化学活动规律，是地球化学研究领域重要组成部分之一，作为一种地球化学指示剂，微量元素及稳定同位素在成矿、成岩过程的研究中意义重大[1]。稀土元素之间的物理化学性质类似，且地球化学行为相近，常常以一个整体参与地质地球化学过程。稀土元素特征及成因在研究沉积岩物源、解释热液体系中的水-岩反应机理、沉积盆地构造背景和金属矿床的成因等方面都得到广泛的应用[2]。孙贤鉥等将洋中脊玄武岩划分为三种类型：当(La/Sm)N值<1，稀土的组成模式为亏损型(N型)；当(La/Sm)N值>1，稀土的组成模式为富集型(P型)；当(La/Sm)N值≈1，稀土的组成模式为过渡性型(N型)。江博明等进一步细化，当(Gd/Yb)N值>1和(La/Sm)N值>1，该类矿石属LREE富集，HREE亏损型；当(Gd/Yb)N值>1和(La/Sm)N值<1，该类矿石属LREE亏损，HREE亏损型[3]。根据黄镇国等[4]对红土的分类定义，织金地区钛矿石是风化作用所形成的风化产物，主要成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，矿物组成主要为黏土矿物、赤铁矿、针铁矿、锐钛矿、石英等，且具有较低的铝硅比，因此定义为红土型钛矿。综合分析稀土、微量元素特征以及矿物学性质，探究贵州某红土型钛矿形成原因。

1 红土型钛矿产出地层简况

该红土型锐钛矿主要产出于织金背斜绮陌一带。矿区内主要构造线方向为北东-南西向，发育一系列断裂、褶皱构造等。研究区依次出露的地层为上二叠统峨眉山玄武岩及中二叠统茅口灰岩；矿体赋存于茅口灰岩喀斯特洼地中的第四系。区内主要发育地层为[5]：

P1m；上部为灰-深灰色中-厚层含燧石团块及白云质团块灰岩，下部为灰至浅灰色条带状含白云质灰岩，厚20～385 m。

P2β；峨眉山玄武岩、火山角砾岩、凝灰岩等，厚0～84 m。

P1l+q；灰-深灰色中厚层状灰岩夹薄层泥灰岩，见深灰色厚层状含燧石团块灰岩，厚37～127 m。矿体主要产出于矿区外围。矿石类型属于红土型钛矿，产出于峨眉山玄武岩风化带中。该类型钛矿属近期新发现的新型钛矿资源。

2 矿物学性质

2.1 常量元素分析

通过XRF分析(见表1)，该钛矿石中TiO2的品位在5.02%～8.59%，根据矿产工业要求参考手册(锐钛矿归纳为金红石变种)中金红石型砂矿床的工业品位为>2%，说明该矿床已达到和超过工业开采品位，具备开采价值。该矿主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3等，含少量K2O、MgO、Na2O、CaO等，平均烧失量占14.59%，且Al2O3、SiO2、Fe2O3总量大于70%，铝硅比(Al2O3/SiO2)<2.44，铝硅比较低，故将该钛矿定义为红土型钛矿[6-7]。

表1 主量元素分析结果

2.2 矿物组成分析

通过X射线衍射(XRD)分析可知(见图1、图2)，矿石的有用矿物以锐钛矿为主，脉石矿物为赤铁矿、石英以及黏土矿物。黏土矿物XRD分析可知，黏土矿物主要为高岭石，其次为少量海泡石、伊利石等。

图1 ZYC-1样品X射线衍射分析图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of ZYC-1 sample

图2 ZYC-1样品黏土矿物XRD分析图谱Fig.2 XRD analysis of clay minerals in ZYC-1 sample

2.3 显微镜下特征分析

锐钛矿是钛矿物的主要载体，主要分布于含蚀变玄武岩残余的红黏土中。微细粒锐钛矿可见自形晶、半自形晶结构。镜下主要特征为晶体矿物，呈双锥状、板状、矛状等，常组成细纹状、小透镜状集合体。单偏光显褐红色、褐黄色及暗红色等且见弱多色性，矿物突起明显，具正高突起，糙面明显。在反射光下呈灰白色(见图3、图4、图5)。

图 3 棕黄色锐钛矿石单偏光 10×10(标尺)Fig.3 Single polarized light of brown anatase 10×10

图4 灰白色锐钛矿石反射光10×10(标尺)Fig.4 Reflection light of gray white anatase 10×10

2.4 钛的赋存状态

为探究钛元素的赋存形式及分布规律，借助扫描电镜配合能谱分析。见部分微粒锐钛包裹于石英脉中，且未见其他元素(见表2，图5)。见部分矛状、板状的锐钛矿，含少量铁元素，知部分铁元素以类质同象取代锐钛矿中钛元素(见图6，表3)。见部分粒状矿物，钛铁原子数比为1∶1.2，知钛元素赋存于独立矿物钛铁矿中(见图7，表4)。

表2 元素质量和原子占比 /%

图5 独立矿物锐钛矿包裹于石英Fig.5 The independent mineral anatase is wrapped in quartz

图6 锐钛矿中钛元素被铁元素取代Fig.6 Titanium is replaced by iron in anatase

表3 元素质量和原子占比Table 3 Element mass and atomic proportion/%

图7 板状钛铁矿Fig.7 Tabular ilmenite

表4 元素质量和原子占比

2.5 粒度分析

四分法缩分获得361.03 g试验样品，经过粗碎和初步磨矿后，+250 μm产率81.11%、-250 μm+124 μm产率5.64%、-124 μm+74 μm产率为2.63%、-74 μm+44 μm产率7.05%和-44 μm产率3.58%，表明初磨后的样品粒度主要集中在较粗粒级，矿石风化程度不充分。分析各粒级成分可知，随着粒度的减少，SiO2、K2O的含量呈现出减少趋势，但是Al2O3的含量却呈现出增加趋势，说明石英和长石等矿物的粒度比高岭石高，随着粒度减少，石英和长石的矿物含量减少，黏土矿物在细粒级中得到富集。

表5 筛分分级粒级化学全分析

2.6 矿石结构与构造

矿石显褐黄色、浅褐色，呈土状、团块状，粒状等，矿石的结构主要有半自形晶粒残余结构、他形晶结构及胶状结构，可见其他矿物从晶体内部进行溶蚀交代。部分区域观察到锐钛矿与斜长石呈半自形状，见部分晶面较完整。综合其他视域，锐钛矿多呈不规则的粒状，它形晶、半自形产出(见图3、图4)。

3 稀土、微量元素地球化学特征

3.1 矿石稀土元素特征分析

3.1.1 稀土总量分析

织金地区红土型钛矿的稀土元素测试数据见表6，知该矿的稀土元素总量(∑REE)为258.25×10-6、978.19×10-6、946.15×10-6和474.63×10-6，其中ZYC-2与ZYC-3两个矿样的∑REE最高且较为接近，但是总体而言与陆壳(∑REE=179.7×10-6)和洋壳(∑REE=106.3×10-6)相比较[8]，织金地区矿石中稀土元素含量明显偏高。通过将矿石中稀土元素总量(∑REE)换算成氧化稀土含量(∑REO)，该矿床∑REO含量分布为310.40×10-6～1 174.93×10-6，与风化壳离子吸附型稀土矿床边界品位0.03%相比(矿床工业指标)，可认为此次研究的钛矿中稀土元素呈现出有意义的富集。(La/Sm)N值主要反映轻稀土元素(LREE)之间的分馏程度，其值大小与轻稀土富集程度呈正相关；而(Gd/Yb)N值则主要反映重稀土元素(HREE)之间的分馏程度，其值大小与重稀土富集程度呈正相关。由表6可知，四个试样的LREE/HREE值都>1，且(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值都>1，说明该地区钛矿属于LREE富集，HREE亏损型。(La/Yb)N值反映了稀土元素的球粒陨石标准化图解中分布曲线的倾斜程度，表示分布曲线斜率。当(La/Yb)N值>1，说明曲线向右倾斜，属轻稀土富集型；当(La/Yb)N≈1值，说明曲线为水平，属球粒陨石型分布；当(La/Yb)N值<1，说明曲线向左倾斜，属轻稀土亏损型。该矿石LREE/HREE值都>1，(La/Yb)N值都>1，稀土元素球粒陨石标准化分布模式(见图8)为向右倾斜曲线[9]。

图8 钛矿石稀土元素球粒陨石标准化模式Fig.8 Normalized model of rare earth elements chondrite in titanium ore

表6 钛矿稀土元素测试数据及特征值表

3.1.2 Ce异常分析

Ce元素有Ce3+和Ce4+两种价态，Ce元素在酸性(pH=4～6)氧化环境下，Ce3+易氧化成Ce4+，形成CeO2的沉淀物，而CeO2在海水中不溶解，导致海水具铈负异常(δCe值<1)及相应海相沉积物具铈正异常(δCe值>1)；反之，在还原环境下，海水中的Ce不发生氧化反应，则沉积物具铈负异常[10]。综上所述，该地区样品的δCe值都<1，具负异常，初步判定研究区的钛矿风化前母岩来源于还原性环境下海相沉积。

3.1.3 Eu异常分析

Eu元素有Eu3+和Eu2+两种价态，当为Eu3+时，Eu性质与其他REE性质相似，但为Eu2+时，性质则不同，会与其他REE3+发生分离，出现异常行为。研究区钛矿的Eu趋向于负-无异常，也说明了该地区钛矿的母岩成岩环境为还原性条件下，形成Eu2+，则会有部分的负异常，和前述成岩环境相符合。王中刚等[2]在研究稀土标准模型时发现玄武岩多为Eu无异常，结合前面微量元素分析可知，峨眉山玄武岩为多金属成矿提供了物质来源，经风化作用后，形成该地区红土型钛矿。

3.2 矿石微量元素特征分析

3.2.1 微量元素总量分析

从表7中可以看出除Ba、Be、Cs、Sr、Pb等元素相对亏损外，富集倍数为0.3～0.95倍，其余元素都存在一定的富集。Cu、Nb、Ta、V富集最为明显(图9)。其中V的富集倍数最高，富集倍数为11.6、11、10.8和6.7倍，平均富集倍数10.01倍，其次为Cu，富集倍数为13.64、3.68、12.6、8.28倍，平均富集倍数9.55倍。As、Ga、Ni、Zr的平均富集倍数分别为5.50、2.64、3.41、3.92倍，其余元素富集倍数相对较小(见表7)。峨眉山玄武岩中Ni、Nb、Cr、V等元素富集，远高于陆壳和陆幔的元素丰度值，且铁与钛含量较高[11]，结合稀土元素特征，玄武岩的δEu趋近于无异常(见表6)，这些特点与此次研究钛矿展现出的特征较为吻合，结合其形成条件，表明两种矿石具有某些关联性。此类红土型钛矿中Zr含量明显高于锆矿砂矿的边界品位值296.1×10-6，(Ta+Nb)2O3含量高于风化壳铌铁矿床边界品位80×10-6(矿产工业要求参考手册)，因此认为织金红土型钛矿属钛多金属富集矿石。

图9 研究区红土型钛矿相对于上地壳的微量元素富集情况图Fig.9 Trace element enrichment of lateritic titanium ore in the study area relative to the upper crust

表7 微量元素分析结果

3.2.2 成岩环境分析

Sr/Ba比值是成岩环境的重要判别参数。在淡水与海水的汇合带(海陆过渡带)，Ba2+易在淡水中生成BaSO4沉淀，但Sr2+不生成沉淀而随海水迁移至深海，这样Sr/Ba比值便能反映海相与陆相差异。Sr/Ba比值大于1时为海相沉积，小于1则为陆相，因为Sr/Ba比值在风化过程较为稳定[12]，说明ZYC地段(见表8)的钛矿的母岩主要沉积环境偏陆相，XC地段的钛矿的主母岩主要沉积环境偏海相，母岩经过风化作用后形成红土型钛矿石。

表8 微量元素比值

3.2.3 气候环境分析

Sr/Cu比值反映气候环境，一般情况下，Sr含量高说明成岩环境干旱，反之则潮湿；而Sr/Cu比值大于10则为干热气候，比值在1～10则为温湿气候[13]。织金地区的钛矿的Sr/Cu比值都小于10，说明该地区的钛矿是温湿气候下风化形成。

4 结论

1)贵州织金地区所发现钛矿资源钛矿物的主要载体为锐钛矿，风化充分。矿物组成主要为高岭石、赤铁矿、锐钛矿、石英等，化学组成主要为Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，其中Al2O3、SiO2、Fe2O3总量大于70%，具有较低的铝硅比，结合黄镇国等对红土型矿石定义，因此将该织金地区钛矿资源定义为红土型锐钛矿资源。

2)通过ICP-MS分析，织金地区钛矿相对于上地壳微量元素含量，除Ba、Be、Cs、Sr、Pb等元素相对亏损外，Cu、Nb、Ta、V富集最为明显，其中V的富集倍数最高，平均富集倍数10.01倍。分析Sr/Ba和Sr/Cu的值可知，ZYC地段钛矿的母岩形成环境偏陆相沉积，而XC地段钛矿的母岩形成于环境偏海相沉积，织金地区温湿气候下风化形成红土型钛矿。

3)通过ICP-AES分析，LREE/HREE值都>1，且(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值都>1，说明该地区钛矿属于LREE富集，HREE亏损型；该矿石LREE/HREE值都>1，(La/Yb)N值都>1，稀土元素球粒陨石标准化分布模式为向右倾斜曲线；该矿石的Ce具有负异常特征，Eu具有负-无异常特征，说明其母岩成岩环境为还原性条件。赵振华研究稀土标准模型发现玄武岩多为无异常，结合微量元素分析结果可知，峨眉山玄武岩为多金属成矿提供了物质来源，表明了两类矿石的关联性。

4)织金地区钛矿中TiO2品位大于2%，将矿石中稀土元素总量(∑REE)换算成氧化稀土含量(∑REO)，稀土氧化物∑REO含量分布为310.40×10-6～1 174.93×10-6，对比矿床一般工业指标中风化壳离子吸附型稀土矿床边界品位为0.03%，认为该钛矿中稀土元素呈现出有意义的富集，属钛多金属富集矿石。