GC-MS法测定纺织品中的氯乙酸

2021-09-27吴秀芳

中国纤检 2021年8期

文/吴秀芳

1 引言

氯乙酸是一种用途广泛的物质，农药工业上用作制取乐果、萘乙酸、硫氰醋酸、异茨酯、除莠剂等的中间体；染料工业中用于生产靛蓝和萘氨基乙醚类染料；在制药工业上用于制取合成咖啡碱、肾上腺素、氨基醋酸、维生素B6、金霉素等的中间体；还可用于制造羟甲基纤维素。同时氯乙酸也是一种毒性较大的物质，氯乙酸可以通过吸入、食用、经过皮肤吸收的途径侵入人体。氯乙酸酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤，严重的话会导致失明。即使是低浓度该品酸雾经常接触，也会发生头痛、头晕现象。

纺织品中氯乙酸的来源主要有两种，一种是作为1,2-二氯乙烷的降解物而存在，另一种是作为染料中间体的残留而存在。目前国内纺织品中涉及氯乙酸测定的标准只有GB/T 37633—2019。GB/T 37633—2019以甲醇为萃取剂萃取1，2-二氯乙烷、氯乙醇和氯乙酸。1，2-二氯乙烷和氯乙醇可以直接进行测定，但是由于氯乙酸有氯原子和羧基两个官能团，极性较强，沸点较高，挥发性较差，若直接测定会造成色谱峰拖尾，且响应值不稳定，还有可能会腐蚀色谱柱和检测器，所以将氯乙酸进行酯化[1]，然后用甲基叔丁基醚作为提取剂进行提取，水洗，调pH值。但由于甲基叔丁基醚与甲醇互溶，且酯在酸性条件下不稳定，有造成酯类化合物响应值较低和不稳定的风险。本文采用正己烷作为氯乙酸甲酯的提取剂，提高了酯化效率，反应后先调节pH值，再进行水洗干燥，选用合适的色谱柱，优化色谱条件，从而实现对纺织品中氯乙酸高准确度、高精密度、高灵敏度的测定。

2 试验部分

2.1 主要仪器及试剂

主要仪器：7890A/5975C安捷伦气相色谱质谱联用仪；HZS-HA恒温水浴振荡器；KQ5200B型超声波发生器（工作频率40kHz）；电子天平；20mL具塞可密封玻璃瓶。

主要试剂：氯乙酸标准品（德国 Dr Ehrenstorfer 公司）；色谱级甲醇、色谱级甲基叔丁基醚、色谱级正己烷。

2.2 标准工作溶液的配制

用甲醇配制浓度为500mg/L的氯乙酸标液，然后把标液配制成相应浓度的标线。

2.3 GC-MS条件

毛细管色谱柱：DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）；进样口温度：250℃；传输线温度：250℃；电离方式：EI；离子源温度：230℃；载气：高纯氦气（≥99.999%）；载气流速：2mL/min；进样量：1μL；进样方式：不分流进样。

扫描方式：选择离子监测。

2.4 试验步骤

样品剪碎混匀后，称取1.000g样品于20mL具塞玻璃瓶中，加入10mL色谱级甲醇，常温超声提取30min。

准确移取上述萃取液5mL于具塞离心管中，逐滴缓慢加入0.9mL浓硫酸（≥92%），加入5mL正己烷，在50℃的恒温水浴中静置酯化60min，然后冰水浴冷却。加入2mL饱和碳酸钠溶液，漩涡混匀离心，弃去下层的水相，再加入2mL硫酸钠溶液（20g/L），漩涡混匀离心弃去下层的水相，加入2g无水硫酸钠吸水干燥，经有机滤膜过滤后，用GC-MS分析氯乙酸甲酯。

3 结果与讨论

3.1 仪器分析条件的优化

3.1.1 色谱柱的选择

试验采用不同极性的DB-17、DB-200和DB-624毛细管柱对1,2-二氯乙烷及其降解物进行分析。结果显示目标化合物在DB-17和DB-200柱流失严重，杂质干扰较多，在DB-624柱上保留时间合适，几乎没有杂质干扰，分离效果好。因此，试验采用DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）作为色谱柱。

3.1.2 色谱条件的优化

采用DB-624毛细管色谱柱，以初始温度、升温速率、载气流速为主要影响因素，经过一系列的优化，综合考虑出峰时间、分离度和峰型，最终选择如下的色谱条件：

在上述条件下氯乙酸甲酯的色谱图见图1，质谱图见图2。

图1 氯乙酸的GC-MS图

图2 氯乙酸甲酯质谱图

3.2 氯乙酸甲酯提取剂的选择

选择甲基叔丁基醚、乙醚、正己烷、乙酸乙酯对氯乙酸甲酯进行提取，结果表明甲基叔丁基醚与甲醇互溶，漩涡混匀离心没有出现分层现象，在加入了6mL的饱和Na2CO3溶液后才有分层出现，Na2CO3用量8mL～10mL之间提取效果最好，但有机相仅有约3mL，且水相里甲基叔丁基醚的味道浓烈。舍去水相，再用20g/L的Na2SO4溶液洗涤有机相，获得的有机相更少。乙醚和乙酸乙酯对氯乙酸甲酯的提取结果和甲基叔丁基醚类似。用正己烷提取氯乙酸甲酯时，正己烷加入后体系分层明显，有机相体积约5mL，加入2mL饱和Na2CO3后有机相和水相分层明显，舍去水相，再用20g/L的Na2SO4溶液洗涤有机相，分层明显，得到有机相体积约5mL。其原因可能是乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚都与甲醇有一定的互溶性，而且甲醇与水互溶，导致提取效果不如正己烷好。