磁性材料的制备及其污水处理性能测试——基于混合式教学的综合实验

郭仕龙，胡敏，尤帅，文浩宇，杨雅儒，刘文彬，高培红，向丹，张雯

西安交通大学化学学院，西安 710049

1 引言

随着工业化进程，环境污染日益严重，严重威胁我国的可持续发展。当代大学生作为未来国家建设的中坚力量，如何提高学生们利用专业知识治理环境的意识和能力对教师来说显得尤为重要。本实验以问题为导向，制备可重复处理水污染的磁性材料为例，解决传统污水处理材料不能重复利用、易于残留在水体中的问题，通过设计系列性能测试达到良好水处理效果的同时，培养学生利用专业知识服务社会的意识。

本实验教学设计方案如下：(1) 在教学设计上采用PBL模式，预设问题①：提出目前在水污染治理方面，传统的净水剂如明矾具有不可回收、吸附/聚沉时间长、成本高等问题，组织学生阅读文献、设计制备一款便于回收，可重复利用的廉价、环保的高效率净水材料，并对材料的性能进行测试和评价的实验目标。通过文献查阅，活性炭具有无毒无污染性、微孔结构发达、比表面积和吸附活性大等优点，在污水处理、电极、烟气治理等方面得到了广泛应用，而纳米磁性材料具有特殊的磁性能，在外加磁场下可进行回收再利用，符合绿色化学的发展要求。预设问题②：如何将活性炭与磁性材料相结合并保留复合材料的净水活性和磁分离性能呢？因此通过给定文献阅读，引导学生提出以下步骤解决上述问题：首先运用无机纳米材料常用的水热法制备磁性复合材料Fe3O4@C，通过反应体系中加入乙二醇和NaAc解决其在水中分散和团聚的问题。其次，对复合材料采用XRD和磁滞回线对其结构和磁性能进行表征。最后通过讨论和文献查阅对复合材料净水性能测试实验进行设计讨论：具体为测量污水样品在不同实验条件下上清液吸光度变化，考察吸附颗粒对模拟污染水模型中染料的吸收情况，并通过作图对其吸附效率与回收性能进行评价，最后完成小组研究论文，并进行ppt展示和答辩。(2) 采用混合式教学模式开展教学实验，学生线下进行实验操作，线上观看磁分析仪和XRD衍射仪的介绍及使用视频，以了解仪器工作原理和测试方法；在完成实验之后可对仪器测试获得的数据进行数据处理和分析解读。因此，采用混合式教学可较好地解决大型仪器昂贵、不易在本科教学中有效开展等问题。(3) 实验内容方面该实验涵盖无机功能材料新型制备方法、表征手段，通过引导学生阅读文献，进行性能测试的实验设计，同时通过学习数据处理软件使用，提高学生数据解读能力。基于混合式教学的综合实验可增强学习的互动性，提高学生参与度和学习积极性，因此该实验在本校2018和2019级本科生的实验教学中取到较好评价。

2 实验部分

2.1 实验目的

(1) 了解水热法制备原理，采用水热法制备Fe3O4@C复合材料；

(2) 了解磁性无机纳米复合材料磁性能和晶相表征方法，学习Jade和Origin软件的使用，学习数据分析；

(3) 学习通过文献查阅设计实验。

2.2 实验原理

2.2.1 水热法Fe3O4@C的制备原理

纳米Fe3O4的液相制备方法主要有：共沉淀法、滴定法、水解法、超声波法、水热法、空气氧化法、微乳液法等。其中共沉淀法、空气氧化法工艺简单具有工业化前景，但产物不均匀，分散性不佳；而用水热法、微乳液法、滴定法以及用有机铁为原料或将无机铁盐置于有机溶剂中进行高温分解或液相反应等可制备分散性好的超顺磁性纳米Fe3O4，故此实验选用水热法制备磁性材料[1]。

水热反应的原理如下：在特制的密闭反应容器(水热釜)中，以水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，从而在反应容器内部创造一个高温、高压的反应环境，使得在常规条件下难溶或不溶于水的物质溶解、反应并重结晶，从而得到理想的产物[2]。

由材料制备流程示意图(图1)可知，本实验中三氯化铁提供铁源，NaAc水解形成氢氧根离子，氢氧根与铁配位，产生铁的沉淀，而后配体分解同时NaAc提供静电稳定作用，以达到防止颗粒聚集的目的，同时有助于乙二醇介导的氯化铁还原为四氧化三铁，进行形貌控制[3]。

图1 Fe3O4@C复合材料制备流程示意图

相关方程式如下：

2.2.2 无机材料晶型表征——XRD

XRD是一种常用的晶相表征手段。其原理为，当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据，可用于晶体结构剖析，具体如下：

式(1)中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长[4]。

2.2.3 磁性材料磁性表征——磁化曲线

磁性材料通常可分为抗磁质、顺磁质以及铁磁质，其磁性能可用磁滞回线描述。具体为磁场强度(M)的变化滞后于磁感应强度(H)的变化(图2)。设置铁磁质样品所处的起始磁化强度(H)为0，逐渐增大磁化场的磁场强度，磁化强度M将随之沿图2中曲线OAB增加，直至到达饱和值(Ms)。此时若减小H，磁化曲线不会沿着起始磁化曲线返回，而是从B点开始沿BD方向变化。这种现象即可理解为M的变化滞后于H的变化，即可称为磁滞。要使M减到零，必须反向增加磁化场，直至其强度达到Hc时，M才为零，称此时的H为矫顽力(Hc)。闭合曲线BNDEGKB称为磁滞回线(hysteresis loop)，不同的铁磁质具有不同形状的磁滞回线，因而磁滞回线可以反映铁磁质的磁化性能，在生产实践中具有重要指导意义。根据磁滞回线特征及其所显示的矫顽力(Hc)大小，铁磁材料可被分为软磁材料、硬磁材料以及矩磁材料等。

图2 铁磁性物质的磁滞回线[5]

磁性材料的磁性能测试常采用磁学测量系统。其中MPMS3 (magnetic properties measurement system, 磁学测量系统)又被称为SQUID (supercoducting quantumn interference device，超导量子干涉仪)。在测量磁滞回线时，样品的磁矩在超导探测线圈内感生出电流，而感生电流与探测线圈里的磁通成正比，因而样品在探测线圈里的移动即可引起感生电流的变化，探测线圈的电流与SQUID感应耦合，SQUID即可输出相应的电变化。SQUID电子探测系统可以保证输出电压正比于输入电流，从而SQUID的输出电压即正比于样品的磁矩[5]。

2.2.4 磁性复合材料的吸附原理及吸附性能表征

(1) 活性炭吸附原理及吸附性能测试方法。

本磁性复合材料对污染水的处理主要由活性炭吸附有机污染物实现。活性炭的吸附包括物理吸附和化学反应。其物理吸附是由于活性炭的多孔结构提供了大量的表面积，孔壁上大量的分子可以产生强大的引力，从而将介质中的杂质吸引到孔径中。除了物理吸附之外，化学反应通常发生在活性炭的表面，其表面含有少量的化学结合、功能团形式的氧和氢，例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类、醚类等可以与被吸附的物质发生化学反应，从而与被吸附物质结合聚集到活性炭的表面。当活性炭在溶液中的吸附速度和解吸速度相等时，即单位时间内活性炭吸附的数量等于解吸的数量时,此时被吸附物质在溶液中的浓度和在活性炭表面的浓度均不再变化，从而达到平衡[6]。

(2) 磁性复合材料的吸附性能表征。

磁性复合材料磁吸附率和重复性分别指磁性纳米材料吸附和再生、可重复利用的性能。在通常情况下，将使用后的吸附剂用乙醇处理，即可实现其回收利用。本实验中，通过测量“污水”样品吸光度的变化，反映吸附颗粒对染料的吸收情况。由分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长(660 nm)下测定溶液的吸光度，并根据郎伯-比尔定律得到吸附率D的公式：

式(2)中C0为初始亚甲基蓝浓度，C为吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，A0为初始溶液的吸光度，A为吸附后上清液的吸光度。根据式(2)测溶液吸附前后的吸光度，得到复合材料的吸附率。本实验中，进行5次吸附、回收实验，并通过绘制吸附率-循环次数柱形图，可直观得到所制备吸附材料的回收性能。

2.3 试剂或材料

乙二醇(分析纯)、六水合三氯化铁(分析纯)、无水乙酸钠(分析纯)、活性炭粉(分析纯)、亚甲基蓝溶液(10 mg·L−1)。

2.4 仪器和表征方法

50 mL水热釜、量筒、100 mL烧杯、胶头滴管、电子天平、强磁铁、马弗炉、烘箱、振荡器、722型分光光度计、磁力搅拌器、X射线衍射仪、磁学测量系统。

2.5 实验步骤/方法

2.5.1 制备Fe3O4@C

在100 mL烧杯中加入20 mL乙二醇，再加入0.9 g氯化铁搅拌至完全溶解后加入0.5 g碳粉搅拌，再加入1.8 g醋酸钠，搅拌0.5 h，溶液呈粘稠状，转入50 mL水热釜内胆，密封，200 °C下反应8 h。待溶液冷却至室温后，加入适量去离子水和乙醇反复洗涤后，使用强磁铁吸引，倾倒上层液体，重复此操作，最后将所得样品分散于适量无水乙醇中，干燥备用。

注意：水热釜放凉后取出，避免烫伤。须采用磁分离进行后处理，以去除没有复合上的碳材料。

2.5.2 XRD表征及数据处理

用X射线衍射仪测量Fe3O4@C与活性炭的XRD图谱，样品应为粉末状并进行压片处理，在衍射角度范围为10°–90°内扫描，可获得一系列数据(送样学生完成)。(其他同学观看X射线衍射仪测量视频)

获取数据后，学生们首先观看Jade和Origin软件使用视频，然后采用Jade软件对数据进行处理并寻找对应的标准卡片，最后将处理后数据导入Origin软件中进行绘制XRD图谱并分析。

注意：制样时样品研磨均匀，不要结块，否则测试误差较大。

2.5.3 磁性能测试

将粉末状Fe3O4@C与Fe3O4样品称重(约5 mg左右)并记录数据，放入磁性能测试仪器中，室温条件下测试磁滞回线(送样品学生完成)。

所有学生观看磁分析仪器使用，获得数据后观看数据处理视频，然后将所得数据进行归一化处理后，数据导入origin软件中进行绘制，可得其磁滞回线图，并对两种样品不同的磁性能进行比较与分析。

注意：样品须彻底干燥，否则测试误差较大。

2.5.4 吸附性能测试

(1) 等温吸附曲线的绘制。

分别将10、20、40、60、80、100 mg (选做一个或者多个质量)的上述磁性材料加入到10 mL质量浓度为10 mg∙L−1的亚甲基蓝溶液中，振荡1 h后，使用磁铁进行磁分离，取上清液测其吸光度，而后采用式(1)处理数据，可得等温吸附曲线。

注意：分光光度计使用前，须预热、调零。

(2) 时间-吸附率曲线的绘制。

将60 mg磁性材料加入到10 mL质量浓度为10 mg∙L−1的亚甲基蓝溶液中震荡，而后每5 min磁分离后取上清液测其吸光度并记录，至1 h结束，通过数据处理、绘图，可得其时间-吸附率曲线。

(3) 重复性测试。

将绘制时间-吸附率曲线中所用磁性材料通过外加磁场进行分离，而后分散于30 mL乙醇中振荡10 min，进行洗脱并重复两次，而后加入10 mL浓度为10 mg∙L−1的亚甲基蓝溶液中，进行30 min吸附，取上清液测其吸光度，重复进行5次，并作图。(选做)

3 结果与讨论

3.1 XRD测试

图3为此实验中复合磁性纳米材料与所使用活性炭的XRD图谱，红色为活性炭的XRD测试图谱，黑色为Fe3O4@C，紫色为Fe3O4标准卡片，蓝色为碳标准卡片，由此可知C与Fe3O4复合。

3.2 磁性能测试

复合磁性纳米材料与普通水热法所制备的四氧化三铁的磁滞回线图(图4)可知，Fe3O4复合活性炭之后，磁性稍有下降，但磁饱和强度仍保持在40 emu∙g−1之上，在外加磁场作用下易于进行磁分离。

图3 Fe3O4@C与活性炭的XRD图谱

图4 Fe3O4@C与Fe3O4的磁滞回线图

3.3 吸附性能测试

3.3.1 吸附效果测试

60 mg Fe3O4@C对10 mL亚甲基溶液(10 mg·L−1)进行充分吸附后，在外加磁场下磁分离后的效果如图5所示，图5右侧亚甲基蓝完全被吸附分离导致溶液澄清，表明Fe3O4@C吸附效果明显，同时该材料具有磁分离效能，符合实验预期。

图5 吸附效果图

通过对30 min内60 mg Fe3O4@C与Fe3O4对10 mL亚甲基蓝溶液(10 mg·L−1)进行的吸附率(图6)考察表明，Fe3O4对亚甲基蓝溶液没有明显吸附，而在复合活性炭之后，Fe3O4@C表现出了良好的吸附能力，吸附率随时间增加而增加，在30 min左右达到了最大值96%。

图6 吸附率与时间的关系

3.3.2 Fe3O4@C质量对吸附率影响

不同质量Fe3O4@C 30 min内对10 mL亚甲基蓝溶液(10 mg·L−1)的吸附率如图7所示，当Fe3O4@C所用量超过40 mg后吸附率不再明显上升，表明Fe3O4@C对于亚甲基蓝的饱和吸附量约为2.5–5.0 mg·g−1。

图7 不同质量Fe3O4@C吸附率对比

3.3.3 可重复利用性能测试

60 mg Fe3O4@C在吸附10 mg·L−1亚甲基蓝溶液(10 mL) 30 min，采用30 mL乙醇进行两次洗脱活化后的重复使用效果(图8)评价，表明经过5次回收、洗脱、再利用，虽然吸附率有所下降，但在前三次吸附率最终保持在80%以上，后两次也均保持在60%，证明其有较好的可重复性，符合实验预期。

图8 重复洗脱数次后的吸附率

4 教学建议

本实验涉及水热合成制备、材料晶型、磁性能测定、数据处理解读和应用性能评价设计及拓展环节，由于涉及磁分析仪器和XRD仪器的介绍和操作，以及XRD数据分析及作图软件Jade和Origin的使用学习，建议采用混合式教学方法，具体教学流程如下：

课前，学生在课程网站观看基本操作、实验现象及大型仪器介绍、操作视频，完成实验预习测试，同时提供相关实验参考文献供给学生阅读。

课堂上，首先通过提问对学生预习情况进行检查，考察学生对预设问题的了解程度。其次教师讲解实验理论、要点及实验方案设计思路，学生开始实验。材料制备完成后，挑选样品进行磁滞回线和XRD测试并将实验数据发放到课程qq群。下一次课，在课堂上讲解并示范数据分析及数据作图软件的使用，为防止软件使用步骤多导致学生学不会的问题，课程网站专门上传了软件使用操作视频，便于学生学习回放。对于学生实验中存在的问题，可在课程qq群和课程网站讨论区讨论，同时对于共性问题展开专题讨论。本实验涉及的视频如表1所示。

表1 课程视频列表

本综合实验在修完无机化学和仪器分析课程后开设(通常二年级)，总学时8课时，其中线上2课时，合成、后处理及性能测试5课时，应用拓展、讨论和汇报1课时。本实验在西安交通大学本科生实验中运行时，线上部分独立完成，线下部分采用两人一小组、8人一大组进行实验，一次实验最多32人，一个学期4个班。由于本实验中，采用的磁分离材料属于热点功能材料之一，通过肉眼可直接观察磁分离现象，同时通过光谱数据定量表征分离效果，使学生对磁分离有一个感性和理性的认知过程，也激发了学生的好奇心和求知欲。

5 结语

本实验内容涵盖了制备、表征及应用评价，通过线上与线下混合式教学模式，不仅让学生了解无机纳米复合材料的介观特性与制备方法，近距离了解目前常用大型仪器的原理及测试方法，更重要的是通过软件使用教学增加学生对材料性能数据的处理和解读能力。同时本实验具有良好的扩展性。在吸附实验部分中，除本实验中所考察的饱和吸附量外，还可以进行实验拓展，如根据pH对吸附量的影响、磁性材料质量对吸附效率的影响，以及温度等多方面因素，可进一步观察该物质的动力学研究、吸附热力学以及构建等温吸附模型等等，即根据需求进行材料性能测试。除本实验所展示的复合磁性材料之外，负载其他粒子的多功能磁性材料还在许多领域有其重要应用，同样具有可扩展性。

本实验教学过程充分体现了从发现问题，到分析问题、提出问题、解决问题以及持续改进这一科学研究的基本逻辑，从中学生不仅可以学会如何制备与表征磁性功能材料，更能够学到提出问题、解决问题的思路和方法，为学生之后的科研工作提前打下坚实的基础。