N,N′-二甲基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物合成工艺研究

赵锴锴，丁炳伟，刘俊勇，侯万喜，袁亚楠，杜学军

(鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458030)

秋兰姆类橡胶硫化促进剂是一种广泛的促进剂，包括二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。科学家研究发现秋兰姆类橡胶硫化促进剂在橡胶硫化过程中会释放亚硝胺类有毒化合物，亚硝胺能诱发癌症。因此减少制品中N-亚硝胺的含量是橡胶行业必须解决的技术问题[1-2]。随后世界各国开始研究新型低毒硫化促进剂，其中N,N′-二烷基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物是不易产生亚硝胺新品种。

目前，国内外N,N′-二烷基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物(MPTD)的合成有以下几种：①以 N- 甲基苯胺、10%～18%氨水与二硫化碳为反应物，醋酸铜作为催化剂，在氧化剂作用下反应生成二甲基二苯基二硫化秋兰姆[3]。此合成方法中醋酸铜会造成产品污染，影响产品在浅色橡胶制品里的应用。另外还会产生大量高氨氮废水, 不符合国家绿色发展战略要求。②采用溶剂与二硫化碳、N-烷基苯胺、催化剂混合；在0～40 ℃，缓慢加入过氧化氢反应制MPTD[4]。此合成方法会造成产品中有溶剂残留，且生产成本偏高。

综合分析现有国内外MPTD的合成方法，从原料的物料配比、反应温度、反应时间对收率的影响，进行反复实验研究得到一种最佳的MPTD的合成工艺。

1 实验

1.1 原料部分

主要原料：N-甲基苯胺，纯度98%，南京化学试剂股份有限公司；二硫化碳，纯度98%，嘉兴瑞恒生物科技有限公司；氢氧化钠，纯度96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化氢，工业级纯度27.5%，聊城鲁西过氧化氢新材料科技有限公司；浓硫酸，工业级纯度98%，开封万瑞化工有限公司。

1.2 仪器部分

主要仪器：1 000 mL圆底三口烧瓶及聚氯乙烯搅拌器，无级变速直流电动机，2 000 mL恒温水浴加热器，250 mL分液漏斗，水银温度计。

1.3 合成原理

N-甲基苯胺、二硫化碳和液碱在一定温度下生成N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸钠，N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸钠在硫酸和过氧化氢的作用下生成MPTD。反应方程式：

1.4 合成工艺：

①按配料比把N-甲基苯胺、液碱和二硫化碳投入到带有搅拌器、温度计和分液漏斗的三口烧瓶中，控制反应温度和反应时间，过滤得到液体N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸钠；②按配料比、控制反应温度和反应时间，把配好的过氧化氢和硫酸的混合液滴加到①得到的液体N,N′-二甲基苯基二硫代氨基甲酸钠中，得到固体N,N′-二甲基-N,N′-二苯基秋兰姆二硫化物。

2 结果与讨论

2.1 配料比对产品收率的影响

2.1.1氢氧化钠的影响

控制缩合反应温度25～30 ℃，反应时间13～14 h；氧化反应温度20～25 ℃，反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.50∶0.60∶0.52，调整氢氧化钠用量，得到实验结果如表1所示。

从表1可知， N-甲基苯胺与氢氧化钠物质的量比为1∶0.9时，收率为78.96%，随着氢氧化钠用量的增加，收率逐渐增加，当N-甲基苯胺与氢氧化钠物质的量比为1∶1.15时收率达到最高87.34%，之后收率降低，这是由于产品在母液中的溶解量，随着碱性的增加而增加。所以N-甲基苯胺与氢氧化钠的最佳物质的量比是1∶1.15。

表1 氢氧化钠对产品收率的影响

2.1.2二硫化碳的影响

控制缩合反应温度25～30 ℃，反应时间13～14 h；氧化反应温度20～25 ℃，反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶0.60∶0.52，调整二硫化碳用量，得到实验结果如表2所示。

表2 二硫化碳对产品收率的影响

从表2可以看出，随着二硫化碳用量增加，收率随之提高，当N-甲基苯胺与二硫化碳的物质的量比为1∶1.60时，收率达到87.34%，当>1∶1.60，收率有所下降，所以N-甲基苯胺与二硫化碳的最佳物质的量比是1∶1.60。

2.1.3过氧化氢的影响

控制缩合反应温度25～30 ℃，反应时间13～14 h；氧化反应温度20～25 ℃，反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.52，调整过氧化氢用量，得到实验结果如表3所示。

表3 过氧化氢的量对产品收率的影响

从表3可以看出，当N-甲基苯胺与过氧化氢的物质的量比到1∶0.66时收率达到86.45%，在超过1∶0.66时，收率有所下降，所以N-甲基苯胺与过氧化氢的最佳物质的量比是1∶0.66。

2.1.4硫酸的影响

控制缩合反应温度25～30 ℃，反应时间13～14 h；氧化反应温度20～25 ℃，反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]=1∶1.15∶1.6∶0.66，调整硫酸用量，得到实验结果如表4所示。

表4 硫酸对产品收率的影响

从表4可以看出，当N-甲基苯胺与硫酸物质的量比达到1∶0.5后，增加硫酸用量对收率影响不大，所以N-甲基苯胺与硫酸物质的量比是1∶0.5。

2.2 反应温度对产品收率的影响

2.2.1缩合温度

控制缩合反应时间13～14 h；氧化反应温度20～25 ℃，反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，调整缩合反应温度，得到实验结果如表5所示。

表5 缩合温度对产品收率的影响

从表5可以看出，当温度<20 ℃时，收率较低，当缩合温度在20～25 ℃时，对收率影响不大。当温度>30 ℃，产品收率降低。考虑到反应温度区间太小不易控制，所以反应温度应控制在20～25 ℃。

2.2.2氧化温度

控制缩合反应温度20～25 ℃，反应时间13～14 h；氧化反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，调整氧化反应温度，得到实验结果如表6所示。

表6 氧化温度对产品收率的影响

从表6可以看出，氧化温度<15 ℃，产品收率偏低；氧化温度>25 ℃，产品收率降低。所以反应温度应在15～20 ℃较好。

2.3 反应时间对产品收率的影响

2.3.1缩合时间

控制缩合反应温度20～25 ℃；氧化反应温度15～20 ℃，反应时间3～4 h；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，调整缩合反应时间，得到实验结果如表7所示。

表7 缩合时间对产品收率的影响

从表7可以看出，缩合时间<12 h，收率低；当缩合时间达到13 h，收率达到86.61%，增加至14 h，收率有所下降。所以缩合时间最好控制在12～13 h。

2.3.2氧化时间

控制缩合反应温度20～25 ℃，反应时间12～13 h；氧化反应度15～20 ℃；n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.6∶0.66∶0.5，调整氧化反应时间，得到实验结果如表8所示。

表8 氧化时间对产品收率的影响

从表8可以看出，加过氧化氢时间过快，引起温度升高过快，容易造成产品结块，超过4 h，收率影响不大，所以加过氧化氢时间控制在4～6 h。

3 结论

通过合成反应确定最佳反应条件：①最佳物质的量比。n[N-甲基苯胺]∶n[氢氧化钠]∶n[二硫化碳]∶n[过氧化氢]∶n[浓硫酸]=1∶1.15∶1.60∶0.66∶0.5。②最佳反应温度和反应时间。缩合反应温度20～25 ℃；反应时间12～13 h。氧化反应温度15～20 ℃；反应时间4～6 h。以最佳的反应条件产品的收率≥88.56%，解决了产品中有溶剂残留，生产成本偏高等问题。