锰锌铁氧致密化烧结原理及方法*

2021-09-26尉晓东刘志坚侯海彬杨权平

陶瓷 2021年8期

尉晓东刘志坚侯海彬杨权平赖焜

(麦格磁电科技(珠海)有限公司广东珠海 519045)

前言

锰锌铁氧体是用量最大的软磁铁氧体。高性能的锰锌铁氧体都追求显微结构中气孔尽量少，烧结密度尽可能大，这样可以提升材料Bs，降低磁滞损耗和剩余损耗。同时，良好的显微结构还可以提升磁导率，优化磁导率的频率特性及温度特性。因此，实际的锰锌铁氧体烧结过程中，尤其是对Bs及功率损耗有较高要求的功率锰锌铁氧体，一般会采取致密化烧结工艺。

所谓致密化烧结工艺，是指在从室温至最高保温温度的升温期间，700～1 250 ℃以内，将烧结炉内的氧分压设定为低于空气氧分压20.6%，一般会达到1%以下。采用致密化工艺烧结的铁氧体，其晶粒大小均匀，闭气孔少，Bs和损耗性能都会得到明显优化。

1 原理

正分锰锌铁氧体的配方分子式为MnaZn1-aFe2O4。当配方的Fe2O3的摩尔含量为50 %，预烧过程没有损耗且完全铁氧体化，则烧结过程中没有氧气放出。实际生产中，此条件不能满足，主要原因有：

(1)为了提升材料性能，需要提升Fe2O3含量，采用富铁配方(见图1)[1]。所谓富铁铁氧体是指Fe2O3的摩尔含量超过50 %，多出的Fe2O3部分以Fe2+的形式存在于铁氧体中，此时铁氧体配方的分子式为：

(1)

图1 100 ℃时富铁配方锰锌铁氧体的Bs变化相图

(2)通常锰锌铁氧体粉体制备多采用Mn3O4，其在预烧过程中会有复杂的变价。理想情况下，预烧完毕全部生成Fe2O3·MnaZn1-aFe2O4。预烧降温阶段，Mn2+会被氧化生成Mn3+，Mn3+的生成比例取决于降温的速度、预烧料的颗粒状态、预烧降温段的气氛等。

如果Fe2O3的含量超过50 %，则需要多余的Fe以Fe2+的形式存在，则烧结过程会发生下式的反应，放出氧气。

将预烧料中的Mn写为xMnO·yMn3O4(x+3y=a)其中的Mn3O4在烧结过程中会发生下式的反应，放出氧气。

在空气中Fe3+变为Fe2+的温度较高，接近1 400 ℃，在此温度下，Fe3+的还原过程放出的氧气会因为固相反应的反应接触面增大、液相的存在等被封闭在坯件内形成闭气孔。如果降低周围氧分压，Fe3+的还原温度可以降低至1 000 ℃左右，故在此温度下控制烧结氧分压至1%甚至更低，可以降低Fe3+的还原反应温度，降低闭气孔产生几率，提升烧结密度。

如图2所示，低温时，铁氧体颗粒间的反应区域比较小，颗粒间留有供氧气排出的三维网络通道，但是随着温度升高，反映区域增加，这些通道就开始缩小甚至消失，导致氧气排出困难，形成闭气孔。

图2 不同温度固相反应区域示意图

Mn3+变为Mn2+的温度在空气中大约为850～1 000 ℃。基于同样原理，在此温度区间降低烧结氧分压有利于氧气排除，提升烧结密度。

2 致密化的有益效果

(1)致密化对Bs的影响。日本TDK公司在PC90的技术报告[4]中给出如下关系式：

Bs(T)=Bs(0)(ρ/ρt)(1-T/Tc)a

其中，a为常数；Bs(0)为0K时的饱和磁通密度；ρ、ρt分别为烧结体实际密度和理论密度；Tc为居里温度。由此可见，烧结体的实际密度与材料Bs成正比，而降低气孔率能够提升烧结体密度，进而提升材料Bs。

(2)致密化对损耗的影响。铁氧体总的功率损耗P=Pe+Ph+Pc，其中为Pe涡流损耗，Ph为磁滞损耗，Pc为剩余损耗。

磁滞损耗的大小是由铁氧体的化学组成和微观结构决定的。良好的微观结构包括均匀的晶粒尺寸分布、尽可能少的气孔体积和气孔率等。通过致密化烧结，降低排氧温度，提升排氧效率，可以降低气孔率。同时致密化烧结可以降低烧结温度，减少高温烧结造成的晶粒异常生长的几率，可以提升晶粒均匀性。因此，致密化可以明显改善磁滞损耗。

剩余损耗是指在铁氧体材料的总磁损耗中，除磁滞损耗、涡流损耗以外的所有其他损耗。剩余损耗主要来自磁后效[5]，即磁化过程(包括畴壁位移及磁化转动过程)的时间效应。在低频弱场下，剩余损耗主要是磁后效损耗。磁后效根据其机理可分为扩散磁后效和热起伏磁后效。其中的扩散磁后效损耗是由电子、空穴和离子扩散造成的，从防止扩散考虑，必须控制Fe2+的含量，破坏提供它扩散的重要条件——空位参与作用即控制空位数。气孔是空位源，减少空位可以降低磁后效损耗；避免过高温度烧结以减少离子逸出和空位浓度，亦可以减小磁后效。致密化烧结利于气孔的减少和烧结温度的降低，也可以改善剩余损耗。

(3)致密化对其他磁特性的影响[3]。起始磁导率μi的大小，取决于材料磁化的难易程度。磁化易，则μi就高。对于可逆畴壁位移的阻滞主要来源于气孔、不均匀内应力等；可逆磁化矢量转动的阻滞主要来源于磁晶各向异性、内应力，由气孔、另相在晶界处引起的退磁场等。可见，气孔率、晶粒均匀性等对μi也有至关重要的影响。同时，晶粒均匀一致，气孔少而分散的结构，μi的温度稳定性好。

3 放氧量计算

富铁铁氧体配方的分子式如式1，设铁氧体配方比例为Fe2O3=dmol%；ZnO=emol%；MnO=fmol%。d+e+f=1，则有：

(2)

(3)

(4)

(5)

根据式5即可计算除锰锌铁氧体的总氧气放出量。

4 致密化烧结方法

为了降低烧结升温阶段的氧含量，通常采用的方法有真空烧结法、气体置换法、抽气充气法以及还原法等。

真空烧结法是指在需要致密化烧结的温度段，对炉体内持续抽真空，维持炉体内持续低氧分压，达到致密化烧结的目的。气体置换法是指向炉内充入惰性气体如氮气等冲淡炉内氧气浓度，并从另外的接口将炉体内气体排出，持续维持窑炉压力稳定为微正压或者常压，随着废气的持续置换和排出，炉体内氧含量会持续下降。抽气充气法是指先对烧结炉进行单向抽气操作，待真空度达到一定程度后停止抽气并充入惰性气体使炉压维持正压，经过若干次上述操作循环达到降低氧含量的目的。还原法是指在锰锌铁氧体粉料中加入还原性物质或者在烧结升温段充入还原性气体如氢气等中和炉内产生的氧气。上述方法的对比如下表1。

表1 致密化烧结方法对比

目前，锰锌铁氧体烧结一般采用钟罩炉或者气氛推板炉烧结等进行烧结。通常这些设备多采用气体置换法进行致密化烧结。这种方法的致密化效果对产品的装载量、堆叠方式等都较为敏感，尤其是大型钟罩炉同一时刻不同部位的放氧量都呈现极大的复杂性，同时由于Fe2+的生成速率和温度取决于当时炉内的氧分压，最终使得产品的致密化工艺对产品的性能影响目前的结论多倾向于经验性。做工艺条件制定时，一般需要确定窑炉、确定大概的产品类型和装载量以及堆叠方式，才能保证工艺的可重复性。同时，采用推板炉致密化烧结工艺，在同一时刻、同一烧结区域的温度和气氛情况都相对更均匀，但由于致密化需要极低的氧含量(一般为1%以下，尽可能低)，但是致密化前气体一般为空气，而致密化后的氧分压一般为3～10%之间，采用严格的致密化烧结工艺就要求窑炉在同一时刻不同烧结区域的氧含量差别要很大，事实上这样的窑炉设计较为复杂和困难。因此，目前推板炉的致密化烧结效果不理想，工艺还处于探索阶段。