委内瑞拉岩沥青改性沥青配制及老化机理

徐利鑫，高闻靖，欧亚军，查旭东，聂忆华，宋小金

(1.中大检测(湖南)股份有限公司，长沙 410205；2.湖南科技大学土木工程学院，湘潭 411201；3.长沙理工大学交通运输工程学院，长沙 410205)

沥青路面以其良好的力学性能、平稳舒适的行车性能、施工周期短等优点在中国高等级公路中得到广泛应用，然而近年来诸多原因使得沥青路面提早出现各种病害，道路状况也对沥青提出了更高的要求，由此，对沥青的改性是提高和改善混合料路用性能的重要措施，也是改性沥青得到长足发展的根本原因。基于此，中外学者们尝试使用不同类型的改性剂以提升沥青及混合料的性能[1-2]。

天然沥青是石油在岩石夹缝中经过长达亿万年的沉积变化，在热、压力、氧化、触媒、细菌的综合作用下形成的沥青类物质[3]。天然岩沥青在世界范围内分布广、品种多，具有软化点高、抗老化能力强、黏度大、抗水损坏能力高、价格较低、生产设备简单、施工方便等优点，在沥青混合料中可替代部分石油沥青、细集料和矿粉，对混合料高温稳定、抗水损能力和耐久性等性能具有良好的改善作用，故在沥青路面工程中得到越来越多的应用[4-6]。

国外对岩沥青研究较早，国内对于天然沥青研究起步较晚，目前对北美岩沥青、印尼布敦岩沥青、湖沥青等研究较多。从使用情况来看，经美国 Gilsonite 改性后的沥青性能较优异，但会增加生产成本；印尼产的布敦岩沥青虽在国内应用较早，但受限于较高含量的矿物质组成，其改性效果与 Gilsonite 大相径庭[7]。

委内瑞拉岩沥青(Venezuela rock asphalt，VRA)是一种批量开采时间不长的岩沥青，相关研究和应用较少[8]。不同产地岩沥青的组成成分、比例、性质及其改性效果差异较大，故在实际工程应用推广前，应对新型岩沥青自身性能进行全面深入研究，有助于研制高质量的岩沥青改性沥青。

因此，现通过室内试验配制不同掺量下的VRA改性沥青，并基于常规指标试验和原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)试验对老化前后改性沥青的变化规律进行研究，以期获得性能优异和较长使用寿命的VRA改性沥青，为其今后在沥青路面中应用提供重要参考基础。

1 试验材料与方法

1.1 基质沥青

试验所用基质沥青为中石化“东海牌”A-70#道路石油沥青，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[9]对其性能进行试验，如表1所示，其技术性能指标均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)[10]要求。

表1 A-70#基质沥青技术指标Table 1 Technical indicators of A-70# matrix asphalt

1.2 VRA改性剂

1.2.1 物理性质

VRA在开采过程中，经由粗加工将岩沥青捣碎后研磨成黑色粉末，如图1所示。对粉末状VRA进行密度、含水量、溶解度等检测，进一步对VRA进行灰分试验以研究其纯沥青含量，如表2所示。

图1 VRA原材料粉末Fig.1 VRA raw material powder

表2 VRA改性剂技术指标Table 2 Technical indicators of VRA modifier

表2数据说明VRA中纯沥青含量高达95%以上，是一种密度略大于A-70#基质沥青、纯沥青含量高、灰分杂质少且易于加工的硬质天然岩沥青[11]。同时，依据《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005)T 0327对VRA进行筛分试验，表明VRA粉末颗粒级配与矿粉级配相似，研磨后可作为一种矿粉直接进行沥青混合料的改性。

1.2.2 XRD特性

X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)是一种对物质内部原子结构的分析方法。主要利用晶体形成的X射线衍射，对物质内部原子空间分布状况进行探测[12]。而VRA原材料为非纯晶体材料，纯沥青对VRA中矿物质晶体衍射产生较大的影响。采用X射线粉末衍射仪(D8-Advance)与Jade软件研究矿物质组成结构，得到VRA粉末的XRD衍射图谱，如图2所示。

图2 VRA粉末的XRD衍射图谱Fig.2 XRD diffraction pattern of VRA powder

由图2可知，X射线粉末衍射图在26.6°、29.4°处出现较强衍射峰，说明VRA中存在SiO2和CaCO3；同时，VRA粉末在31.7°和35.9°位置的衍射峰证明了CaS和Ca(OH)2的存在；位于40.8°、48.5°等位置出现的衍射峰是由于CaSO4导致。由此可知，VRA矿物质中主要化学成分为CaSO4、CaS、SiO2，并含有少量的Ca(OH)2和CaCO3，推断矿物杂质主要是云母、石英、方解石及硫酸盐类物质组成。由于矿物质中CaCO3呈碱性，且CaSO4是石膏的主要成分，故VRA作为改性剂时可提高沥青与集料的黏附性，进而提高沥青混合料抗剥落能力。

2 VRA改性沥青制备工艺

为了研究VRA改性沥青的制备工艺，通过分析研究改性沥青常用制备工艺及工艺关键参数，基于四因素三水平L(34)正交试验设计方案，研究了VRA改性沥青的制备温度、发育时间、剪切时间、剪切速率等关键参数对改性沥青性能的影响规律，对正交试验结果开展均值、极差、显著性等分析研究，提出了VRA改性沥青制备工艺参数最佳组合为：制备温度145 ℃、发育时间40 min、剪切时间30 min、剪切速率4 000 r/min。结合《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)的T 0602—2011制备不同掺量下的VRA改性沥青。

3 试验方法及评价指标

参考已有岩沥青掺配研究成果，选取VRA改性剂掺量分别为0%、4%、8%、12%、16%和20%共6种掺量制作VRA改性沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011，T0610—2011)，开展旋转薄膜烘箱加热老化试验(RTFOT)，在(163±0.5)℃温度下老化85 min。对老化前后的VRA改性沥青进行三大指标、135 ℃黏度、AFM等5个方面试验及数据分析，综合研究VRA改性沥青的掺配性能及抗老化机理。

4 耐老化性分析

4.1 常规技术指标试验及分析

由老化后的试验结果，计算得到旋转薄膜加热后的质量损失、残留针入度比、软化点增量、延度变化、黏度变化和老化指数，评价VRA改性沥青的抗老化性能。根据式(1)采用135 ℃旋转黏度计算得沥青老化指数C。

C=lglg(η2×103)-lglg(η1×103)

(1)

式(1)中：C为沥青老化指数；η1为老化前135 ℃旋转黏度，Pa·s；η2为老化后135 ℃旋转黏度，Pa·s。

表3、图3、图4为VRA改性沥青老化前后常规指标试验结果与计算分析结果。由表3及图3、图4可得出结论如下。

(1)老化前后，VRA改性沥青针入度随VRA掺量增加呈指数关系减少，老化后针入度变化速率小于老化前，表明VRA改性沥青老化后逐渐显现沥青的凝胶特性；当VRA掺量为20%时，老化前后针入度差值为3.7 (0.1 mm)，接近再现性试验误差。VRA改性沥青针入度比(老化后针入度值/老化前针入度值)，随VRA掺量增加呈对数增加，表明VRA掺量越大，抗老化性能越好。

(2)老化前后，VRA改性沥青软化点随VRA掺量增加呈线性增加，不同VRA掺量下老化前后软化点差值基本一致，约5.5 ℃。表明VRA掺量越高、抗高温软化性越好，老化后高温性能增加、增加幅度差异不大。

(3)老化前后，VRA改性沥青延度随VRA掺量增加呈指数下降，老化后延度明显低于老化前；当VRA掺量高于12%时，老化前后延度值均低于7 cm、且随掺量增加趋近0。

(4)老化前后，VRA改性沥青135 ℃旋转黏度随VRA掺量增加呈指数增加，老化后135 ℃旋转黏度明显高于老化前，135 ℃旋转黏度比随VRA掺量的增加呈凹形抛物线变化，VRA掺量在4%～8%时处于底部区间，为老化前后黏度变化相对不明显区间。

表3 VRA改性沥青老化前后常规指标试验结果Table 3 Conventional index test results of VRA modified asphalt before and after aging

图3 VRA掺量对沥青技术性能的影响规律Fig.3 The influence of VRA content on asphalt aging technical performance

(5)老化前后，质量损失为负值时，表示沥青中油分受热蒸发损失大于沥青胶质热氧化增加的质量，反之为正；质量损失绝对值越小，表示其抗老化性能越好，油分的蒸发损失是沥青变硬的原因之一。VRA改性沥青质量损失绝对值随VRA掺量增加而线性增加，原因可能是VRA中轻物质在高温环境下易挥发，所选VRA掺量改性沥青的质量损失均满足规范要求不高于±1.0%。

(6)老化指数C越小，表明沥青抗老化性能越好。VRA改性沥青老化指数C随VRA掺量增加先减后增；VRA掺量低于16%时，VRA改性沥青的抗老化性能优于原基质沥青；在VRA掺量4%时C最小，表明VRA改性沥青的抗老化性能最佳；掺量16%～20%时，老化指数等于原基质沥青，表明VRA改性沥青的抗老化性能与原基质沥青一样。

4.2 AFM试验及分析

沥青的微观形态结构复杂，微观组成结构的变化会对沥青宏观性能产生较大的影响，原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)主要是用于分析物质表面的微观形貌，被广泛应用在各大领域；与扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)相比，它具有适用性广、速度快、无需特殊处理等优点。采用瑞士Bruker公司生产的原子力显微镜(dimension icon PT)进行试验，对不同掺量下VRA改性沥青老化前后的微观形态变化进行分析，同时结合红外光谱所得的沥青分子结构，推测“蜂状结构”的组成成分，并计算VRA改性沥青的表面粗糙度，图5、图6为不同掺量下VRA改性沥青老化前后的二维与三维原子力图。

从图5的二维原子力图可清晰地看到，不同掺量下VRA改性沥青老化前“蜂状结构”明显，随着VRA掺量的增加，单位面积内的“蜂状结构”略有增加、且较为均匀地分布在沥青的表面，反映出VRA与基质沥青不发生排斥，相融良好；同时，有研究者认为[13-14]，沥青“蜂状结构”的密集度一定程度反映沥青性能的优越度，“蜂状结构”越密集表明沥青中沥青质含较大，沥青胶体结构体系也就越稳定。

图6 VRA改性沥青老化前后三维原子力图(20 μm×20 μm)Fig.6 Three-dimensional atomic force diagram of VRA modified asphalt before and after aging (20 μm×20 μm)

图6的三维原子力图更能清楚地显示沥青表面纳米级空间结构，沥青表面存在大量的凸起与凹陷，不同的沥青凸起与凹陷存在差异；由红外光谱分析得知，沥青主要是由长链烷烃、芳香族、复杂苯环衍生物组成的混合物，凸起的白色峰为二维原子力图中的“蜂状结构”，其主要成分为沥青中的胶质包裹在沥青质(苯环衍生物)形成的胶体团，故沥青质与胶质是形成蜂状结构的原因之一，二维图中显示的暗褐色区域为三维图中的凹陷部分，其主要由沥青中的轻物质饱和分(烷烃、环烷烃)与芳香分(芳香烃)组成[15]；沥青老化后，沥青中饱和分与芳香分油分挥发，将导致凸起的白色峰变粗，峰径将会增大。

同时，对AFM扫描得到的沥青原子力图，通常将微小峰谷高低水平及其间距状况定义为表面粗糙度，通过NanoScope Analysis软件对沥青表面粗糙度进行计算分析[16]，扫描范围选为20 μm×20 μm。主要是以蜂形轮廓偏离平均线的算术平均偏差Ra及其方差Rq进行定量、直观地分析沥 青微观形貌的差异。

(2)

(3)

式中：Ra为沥青平均面粗糙度(轮廓算数平均偏差，在取样范围内轮廓偏距绝对值的算术平均值)；Rq为沥青高度均方根(在取样范围内轮廓偏距的均方根值)；Zj为选定点数；N为样本数量。

图7给出了VRA改性沥青老化前后粗糙度参数变化规律。由图7可知，不同掺量的VRA改性沥青粗糙度不同，同一掺量的VRA改性沥青老化前的粗糙度明显低于老化后，沥青老化过程中油分的挥发及沥青质的氧化将会导致沥青表面粗糙程度增加，其粗糙度的大小与其“蜂状结构”有较大的关系；随着VRA掺量增加老化前后粗糙度呈凹型抛物线变化、且呈先降低后增加的趋势，当VRA掺量为4%～8%时，老化前后的粗糙度处于低值区间，表明抗老化性能较好。

图7 VRA改性沥青老化前后粗糙度参数Fig.7 Roughness parameters of VRA modified asphalt before and after aging

5 结论

(1)VRA为一种黑色粉末，密度为1.385 g/cm3，颗粒级配与矿粉相似，纯沥青含量约占95%，是一种沥青含量较高的岩沥青；VRA矿物质化学成分主要由SiO2、CaCO3和CaSO4及少量的CaS和Ca(OH)2组成，其主要物质为云母、石英、方解石及硫酸盐类，矿物质显碱性，作为改性剂时可较好地改进基质沥青的抗水损能力及其黏附性。

(2)随VRA掺量增加，VRA改性沥青的针入度呈指数下降、135 ℃旋转黏度呈指数上升、软化点呈线性上升、15 ℃延度急剧下降并趋于平稳。≤16%VRA改性沥青的135 ℃旋转黏度满足规范要求，≤12%VRA改性沥青的延度较好。

(3)随VRA掺量增加，VRA改性沥青老化前后的三大指标、135 ℃旋转黏度变化规律完全一致，只是变化速率和幅度不同；质量损失绝对值呈线性增加，均满足规范要求；针入度比呈对数增加，表明VRA掺量越大抗老化性能越好，≤12%VRA掺量范围内效果明显，≥2%VRA改性沥青的针入度比满足规范要求；≤8%VRA掺量范围内老化后延度较好；老化前后软化点差值基本一致(约5.5 ℃)，表明VRA掺量越高、抗高温软化性越好、软化点差值差异不大；135 ℃旋转黏度比呈凹形抛物线变化，4%～8% VRA改性沥青的老化前后黏度变化小、抗老化性能好；老化指数C先减后增，≤16%VRA改性沥青的老化指数小于原基质沥青，表明抗老化性能得到提高，4%VRA改性沥青抗老化性能最佳。

(4)老化前后AFM二维图、三维图分析表明VRA与基质沥青不发生排斥、相融良好，沥青胶团数量随VRA掺量的增加而增加；老化前后粗糙度随VRA掺量增加呈凹型抛物线变化，当VRA掺量为4%～8%时，老化前后的粗糙度处于低值区间，表明抗老化性能较好。

综合研究表明，4%～8%VRA改性沥青老化前后技术性能较好，是一种优质的岩沥青改性沥青。