活性白土矿化改性北京杨力学性能研究∗

张衣智 王 哲 李淑静 王喜明

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

材料复合化是时代发展的需求与趋势[1-2], 并已成为21 世纪的一个重要研究方向。木材是一种天然可再生的环境友好型材料，其纹理美观、强重比高、易于加工，因而得到广泛应用。但人工林木材存在材质疏松、强度低、尺寸稳定性差等诸多缺陷[3-4], 很难替代优质木材资源，因此研究与开发木材功能复合材料，在改善木材基本性能的同时，赋予其新的功能，具有重要意义。2005 年，李坚院士首次提出制备木材生物矿化材料，并指出木材自身也具备生物矿化条件[5]。在一定条件下，生物能以自身组织结构为模板，通过矿化形成高级的有机-无机复合材料等[6-11]。

矿化改性木材由于价格低廉、对环境友好等特点而日益受到人们的关注。经过矿化改性，木材易腐、易燃、易变形等缺陷得到有效改善，力学强度提升，同时加工性能不会受到影响，可最大限度保留其良好的视觉环境学特性，甚至在一定程度上可维持其自身的生命活动[12-16]。矿化改性木材同时具有功能材料、结构材料，以及环保材料的优势[17-19]。然而，天然矿物质基本属于不溶性物质，并且难以与木材界面匹配，这增加了矿物质改性木材的难度。

硅酸盐类矿物活性白土在自然界中资源丰富，其为片层结构，刚度大，平面取向好，也是粘土类矿物的高附加值产品，综合性能优异，应用前景广阔[20]，但目前鲜有将其应用于木材。本研究尝试以活性白土为矿化剂，速生北京杨为试材，预先合成水溶性酚醛树脂为中间介质，以改善木材力学性能，扩展其应用范围。

1 材料与方法

1.1 材料

速生北京杨（Populus beiingensis），产于内蒙古呼和浩特，气干，试样规格为20 mm(L)×20 mm(R)×20 mm(T），300 mm（L）×20 mm（R）×20 mm（T），分别用于木材浸渍增重率浸渍试验和力学性能试验；优质活性白土，300 目，纯度大于95%，振邦环保；苯酚，分析纯，天津圣奥化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，天津圣奥化学试剂有限公司。

1.2 设备

DZF-ZASB 型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；DGH-9245A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；BPS-100CA型恒温恒湿箱，上海一恒科学仪器有限公司；Hitachi-S4800 型扫描电子显微镜，日本日立；Nicolet6700 型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Druker D8 -1Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克。

1.3 试验方法

1.3.1 水溶性酚醛树脂合成

醛/酚摩尔比为F/P=1.5。将苯酚和少量催化剂加入反应釜中并水浴加热,当温度达到50 ℃时，加入甲醛总量的80%并搅拌处理，在此温度条件下保温20 min后,缓慢升温至60 ℃反应50 min,再均匀升温至70 ℃,保温20 min后加入剩下的20%甲醛,加热至80 ℃并保温1 h，即可制得所需的水溶性酚醛树脂。制得的树脂固体含量为50%，黏度为14 s（涂四杯法）。

1.3.2 浸渍处理工艺

配制浓度为30%的酚醛树脂，再按一定配比添加预先经80 ℃水浴活化处理后的活性白土(活性白土分散浓度取1%、3%、5%、7%四个水平)，得到木材浸渍处理液。接着进行浸渍处理，浸渍温度取20、40、60 ℃和80 ℃四个水平。首先将试件放入浸渍处理液中并抽真空至0.08 MPa，浸渍30 min后，常压浸渍30 min，此为一次真空浸渍。接着重复上述过程进行二次真空浸渍处理，气干，60 ℃条件固化24 h,得到矿化改性材。

以素材（未经任何处理的木材）和酚醛（FP）树脂浸渍材为对照进行后续试验。

1.3.3 增重率测定

增重率指木材浸渍处理前后绝干重量增加的百分率，是衡量浸渍物进入木材的数量指标，反映的是木材的充实程度，与木材性能密切相关。

增重率（WPG）按下式计算：

式中：WPG为试件的增重率，%；W0和W1分别为处理前后试件的绝干重，g。

1.3.4 性能测定

根据GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗弯弹性模量测定方法》，分别测定静曲强度（MOR）和弹性模量（MOE）。

1.3.5 测试与表征

将待测材料研磨,过100目筛,然后进行XRD、FT-IR等分析测试，并取1 mm×1 mm×1 mm切片试样作SEM分析测试，探寻矿物质在木材内部的留存状态及与木材的结合关系。

2 结果与分析

2.1 改性材浸渍增重率

由图1 可知，当活性白土分散浓度为3%时，其在溶液中分散较好，能很好地浸入木材中，且当浸渍温度为60 ℃时，浸渍增重率最大，为28.5%；当浓度增大至5%，增重率反而下降至21.92%，可能是因为此时的活性白土聚集在木材细胞腔等大空隙中[21]，堵塞了木材孔隙，阻止了活性白土的进一步浸入；继续增大浓度至7%时，增重率有所增大，这可能是因为浓度的进一步增加使部分堵塞的木材细胞腔等通道被打开，从而增大了进入木材的浸渍物含量。

如图1所示，在20 ℃至60 ℃的浸渍温度范围内，总体上木材增重率随温度升高而增加。温度上升，一定程度上可以促进分子的扩散，使活性白土更易通过浸渍液渗透到木材内部。当温度为60 ℃时，木材浸渍增重率达到最大值,此时进入木材内部的矿化剂量已趋于饱和，并与木材外矿化剂浓度达到平衡，与此同时出现浸入木材导管和细胞腔内的矿物质堵塞纹孔等通道的现象[22]。此后继续升高温度，增重率反而下降，这是因为温度过高会使酚醛树脂发生交联固化，不利于活性白土的浸入。分析认为，活性白土分散浓度、反应温度等因素对木材浸渍增重率都有一定影响，其中温度影响较显著。浸渍的较佳工艺条件为活性白土分散浓度3%、浸渍温度60 ℃。

图1 不同浸渍浓度、温度下木材增重率Fig. 1 The rate of wood weight gain at different immersion concentration and temperature

2.2 浸渍处理工艺对改性材力学性能的影响

2.2.1 矿化剂分散浓度的影响

采用浸渍温度60 ℃，探究不同分散浓度的活性白土对改性材力学性能的影响。从图2 可以看出，改性材的静曲强度和弹性模量均高于素材，而酚醛树脂浸渍材较素材力学性能稍有下降，这可能是添加酚醛树脂导致木材脆性增加。当活性白土分散浓度为3%时，改性材的力学性能达到最大值，而当浓度为5%时,改性材两项力学性能呈下降趋势。这是因为随着分散液浓度增大，木材内部孔道可能会被阻塞，导致活性白土不易渗透进入木材中。进一步提高浓度至7%时，改性材力学性能得到一定改善，这可能是由于浸渍浓度的增加打开了部分堵塞的通道，从而增大了木材内部的浸渍剂含量。综上，活性白土的分散浓度对改性材的力学性能有着重要影响。

图2 浸渍浓度对改性材的力学性能影响Fig. 2 Effect of impregnation concentration on mechanical properties of modified wood

2.2.2 浸渍温度的影响

采用矿化剂分散浓度为3%，探究不同浸渍温度对改性材力学性能的影响，结果如图3 所示。浸渍温度在20 ℃到60 ℃范围内，改性材的力学性能随温度的升高而提高。这是由于温度的升高，促进了分子的扩散，从而使活性白土更易浸注到木材中。当浸渍温度为60 ℃时，木材细胞壁被充实、固定，增强、填充的综合效应达到最高，此时改性材的各项力学性能达到最高值，弹性模量和静曲强度较素材分别提高了42.52%和43.82%。继续升高浸渍温度至80℃，改性材的静曲强度、弹性模量分别从78.96、7 632 MPa降至55.98、5 688 MPa。温度过高，木材内部部分自由水会蒸发，影响木材对改性液的吸收能力，同时酚醛树脂溶液在较高的温度下交联固化，使得活性白土不易随浸渍液渗透到木材中，而影响改性效果。

图3 浸渍温度对改性材的力学性能影响Fig. 3 Effect of impregnation temperature on mechanical properties of modified wood

2.3 分析与讨论

2.3.1 X射线衍射分析

图4 为活性白土、素材、改性材的XRD分析曲线图。由图可见，素材在21.66°有一个较大且宽的衍射峰，在34.34°处有一个较窄的衍射峰，分别对应杨木中纤维素(002)晶面和(040)晶面的衍射[23]。活性白土在5.68°处有一个尖锐的衍射峰，改性处理后，对应的衍射峰消失，表明活性白土的结构被破坏，层间被插入，成为片状结构，分析认为这是水溶性酚醛树脂插层嵌入到活性白土片层间的结果。改性材在7.02°处出现一个一级衍射峰，该峰是活性白土的特征衍射峰，但此峰角度发生偏移。根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，粘土层之间的距离增加，其衍射峰的相应角度则会减小，从而获得插层型改性材料。随层间距进一步增大，一级衍射峰会消失，此时可认为获得了剥离材料[24]。

图4 改性材、素材、活性白土的XRD分析Fig. 4 XRD diagram of modified materials and materials

分析可知，部分活性白土得到了完全的剥离，成为片层结构，这为活性白土对木材细胞壁的附着与插入提供了条件，进而起到增强细胞壁，改善材料力学性能的作用。

2.3.2 SEM分析

图5a所示为木材横切面，片层活性白土附着并插入于木材细胞壁，部分分布在胞间层上。图5b为木材弦切面，可见活性白土片层附着或插入于纹孔中。图5c所示为木材弦切面，可见片层状和颗粒状活性白土附着在导管上。活性白土主要填充于木材大孔隙中（如导管），部分会附着于细胞壁的表面并插入纹孔。改性材中活性白土的大小、形态和分布多种多样，这是由于活性白土改性、树脂分子对活性白土的插层与渗透，以及在浸渍处理过程中木材本身的渗透性等存在较大差异。

图5 活性白土在改性材中的分布Fig. 5 Distribution of activated clay in modified wood

酚醛树脂和活性白土浸入木材内部，会润胀并填充木材孔壁，从而增加木材密度。木纤维间隙中填充的树脂和少量层状活性白土，可增强纤维间的结合。层状活性白土进入木材，或与木材细胞壁发生结合，或牢固附着于或插入到木材细胞壁表面，在一定程度上均使细胞壁增强，对改善木材的物理力学性能具有重要作用。

2.3.3 FT-IR分析

图6为素材、酚醛树脂浸渍材、改性材在400～4 000 cm-1范围内的红外光谱图。在3 410 cm-1处，相比于素材，酚醛树脂浸渍材和改性材的吸收峰强度有所增强，且峰强度基本一致，说明木材中羟基增多是酚醛树脂引入的结果。2 910 cm-1附近对应C—H伸缩振动吸收峰，该吸收峰向低波数移动了20 cm-1，此官能团为纤维素的特征峰。

图6 素材、PF浸渍材、改性材的红外光谱图Fig. 6 Material, PF impregnated material, modified material infrared spectrum

1 740 cm-1附近对应 C==O伸缩振动吸收峰，酚醛树脂浸渍材与素材的吸收峰强度基本一致，改性材强度有所减弱，即具有羧基的半纤维素和纤维素含量发生变化，这表明活性白土与杨木大分子之间有化学结合[25]。在活性白土浸注到杨木内部过程中，渗透和键合作用会使活性白土片层结构打开，并将其分散于杨木基质中，从而增强活性白土和杨木之间的相互作用，使得木材力学性能有明显的提高。

1 240 cm-1处对应的是C—O—C吸收峰振动[26]，其主要存在于木质素中。改性材的吸收峰强度较素材有所减弱，而酚醛树脂浸渍材的吸收峰强度较素材有所增强，说明矿物质活性白土浸注到木材内部，与C—O—C发生反应，改变了木质素含量。

1 060 cm-1处则对应C—O伸缩振动吸收峰，该峰为纤维素和半纤维素的特征吸收峰。吸收峰强度变化情况与C—O—C吸收峰相同，说明矿物质活性白土能与C—O发生反应，改变纤维素和半纤维素含量。在827、896 cm-1附近则对应的是活性白土Si—O的伸缩振动吸收峰[27]。

3 结论

本研究采用插层复合法，借助酚醛树脂，将矿化剂活性白土成功浸注于北京杨中，并采用XRD、SEM、FT-IR等多种技术手段对改性材进行分析测试，得出以下结论：

1）活性白土分散浓度、浸渍温度等对木材浸渍增重率都有一定的影响，其中浸渍温度的影响较为显著。

2）矿化改性处理后的杨木力学性能较素材有明显的提高，弹性模量和静曲强度较素材分别提高了42.52%和43.82%。较佳的浸注工艺条件为：矿化剂分散浓度为3%，浸渍温度为60 ℃。

3）以水溶性酚醛树脂为复合中间介质制备矿化改性材过程中，酚醛树脂能插层到活性白土片层结构中，增大其层间距，部分活性白土得到完全剥离。

4）在改性材中，矿化剂活性白土主要以颗粒状和片层状存在于细胞腔、纹孔中，并与木材大分子发生反应，木材三大组分木质素、纤维素、半纤维素含量均发生变化。部分剥离片层能插入到木材的细胞壁中，与木材细胞紧密结合。