金属Ni修饰褐煤半焦的制备及其在DSSCs中的应用

魏立国， 毛 伟， 王 东， 余福蓉， 何晖毅， 邹明月

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为太阳能利用的有效方式之一，因其制作工艺简单、成本低廉、应用前景良好而备受关注[1-2]。对电极在DSSCs的工作过程中起着促进染料分子还原的作用[3-5]。因此，对电极材料选取直接影响电池性能。Pt相关材料一直被认为是理想的三碘化还原反应催化剂[6]。然而，Pt催化剂成本高和低储量成为其实现商业化的瓶颈。因此，探索可替代Pt的对电极材料具有实际意义。目前，研究焦点主要集中在Pt金属合金[7]，金属硫化物[8-9]，过渡金属碳化物[10]和碳质材料[11-15]等几方面。其中，碳质材料具有高电导率、优越的抗氧化及抗电解液腐蚀性能等优势[16]，成为一种很有前途的候选材料。

褐煤作为一种碳质材料，在炭煤储量中占相当大的比例，且含氧官能团含量高、杂原子丰富，具有特定的网络空间和孔结构[17]。这些优良的性能在光电材料领域以及制备催化剂方面有很广阔的应用前景[18]。然而，作为对电极材料褐煤缺乏必要的催化活性位点，导电性不佳，限制了其在DSSCs中的使用。因此，如何提高褐煤对电极材料的导电性和电催化活性是推动其在DSSCs中应用的关键。

笔者以内蒙霍林河褐煤为原材料合成了金属Ni修饰褐煤半焦并进行表征分析。将合成的样品组装成对电极，通过测试研究了酸处理、金属Ni修饰和半焦的形成对电催化性能及DSSCs光电性能的影响。最终提高了褐煤对电极材料的光电性能。

1 实验材料与方法

1.1 材料与设备

实验材料：霍林河褐煤，平均粒径小于74 μm，内蒙古自治区通辽市霍林格勒市，其工业及元素分析数据如表1所示；Nafion溶液，AR，上海杜邦有限公司；I2，纯度大于99.8%，国药集团化学试剂有限公司；N719染料，AR，瑞士Solaronix公司；乙基纤维素，AR，ARROS公司；碳酸丙烯酯，AR，ARROS公司；P25，AR，百灵威科技有限公司；松油醇，AR，天津恒兴化学试剂制造有限公司；硝酸镍，AR，汕头市西陇化工厂有限公司；导电玻璃，厚度约为2.2 mm，透光率不小于90%，表面电阻15 Ω/cm2，日本NSG公司。

表1 霍林河褐煤的工业及元素分析

1.2 样品制备

首先，在室温下将预先在105 ℃下干燥的霍林河褐煤(L)加入到HNO3溶液中处理24 h，并将混合物过滤，用蒸馏水冲洗多次至中性，然后在105 ℃干燥，得到硝酸处理褐煤样品，标记为AL。之后，取0.2 g Ni(NO3)2·6H2O加入水中，将1.0 g AL加入到溶液中，磁力搅拌均匀后转移到50 mL装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160 ℃反应24 h，冷却到室温后过滤，用蒸馏水冲洗多次，并在烘箱中干燥处理，将所得粉体在800 ℃、氮气保护下进行热解处理2 h，得到金属Ni修饰的褐煤半焦样品，标记为ALS。

取金属Ni修饰的褐煤半焦10 mg，加入到1 mL Nafion成膜溶液中，充分研磨混匀后，滴涂在FTO导电玻璃上，在干燥箱中60 ℃干燥30 min，得到金属Ni修饰褐煤半焦对电极。为便于比较，采用同样方法制备了褐煤和酸处理褐煤对电极。

1.3 DSSCs器件的组装

1.3.1 光阳极的制备

采用丝网印刷装置将TiO2浆料印刷在导电基底上，制成面积为0.4 cm×0.4 cm的薄膜，并放置在100 ℃的加热台上加热5 min，然后，重复印刷和加热6次，形成8～12 μm的光阳极膜。将印刷好的光阳极膜避光放置12 h，在马弗炉中500 ℃下煅烧30 min，升温速率为1 ℃/min，自然冷却至室温，得到TiO2光阳极。在室温条件下，将煅烧后的光阳极浸泡于浓度为3×10-4mol/L的N719染料中，室温下避光敏化20～24 h后取出，用无水乙醇冲洗掉薄膜上未被光阳极吸附的染料分子，用吹风机吹干，即得N719敏化的TiO2光阳极。

1.3.2 电解液的配置

称量一定量的4-叔丁基吡啶、碘化锂和碘单质溶解在乙腈-碳酸丙烯酯(体积比为1∶1)溶液中，配置成含4-叔丁基吡啶0.1 mol/L，碘化锂0.5 mol/L和碘0.05 mol/L的电解质溶液，用锡纸避光保存待用。

1.3.3 电池的组装

将中间刻有大小适中的正方形小孔的电池隔膜放置在事先敏化好的TiO2光阳极上，滴加2滴电解液到小孔内，然后将对电极紧贴到光阳极薄膜上并错开一段距离，用绝缘处理后的铁夹将两块电极夹紧，得到测试用“三明治”结构的DSSCs器件。

2 结果与分析

2.1 金属Ni修饰褐煤半焦的表征

金属Ni修饰的褐煤半焦样品(ALS)的XRD谱图如图1所示。为了便于分析，将酸处理褐煤样品(AL)以及褐煤样品(L)的XRD谱图同样绘制于图中进行比较。

图1 不同样品的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of different samples

从图1中可以看出，3种样品碳材料的特征衍射峰均位于25°处。在L的XRD谱图中，2θ为26.7°左右存在着对应于SiO2的杂质峰。而酸处理后，酸处理褐煤样品杂质峰与褐煤样品相比有所减少，但仍有部分存在,这是由于硝酸处理能够去除大部分可溶性金属盐类，使含氧官能团含量增加，尤其是会引入部分氮氧基团，但仍有部分难溶盐杂质存在，这使得酸处理褐煤样品其杂质含量与褐煤样品相比有所减少，但仍存在。而金属Ni修饰的褐煤半焦样品，其杂质峰含量与酸处理褐煤相比进一步减少，是因为在水热过程中金属盐进一步溶解以及煅烧过程中含氧官能团的减少使得部分杂质分解，从而在XRD谱图中表现为杂质峰明显较少。然而，在ALS的XRD谱图中并未观察到Ni物种衍射峰的存在，这是由于虽然酸处理增加了能够与Ni配位的官能团的数量，但在水热过程中与Ni有效配位的官能团数量仍有限，因而在热解成焦后与半焦复合的Ni物种较少，低于XRD检测限而使得其衍射峰不明显。

为确认ALS的成功合成及合成样品中Ni元素的存在及其化学环境，对ALS样品进行了XPS测试分析。图2a为ALS的XPS全谱图，可以看到样品主要含有C、N、O、Ni等元素，表明金属Ni成功修饰到褐煤半焦当中。由图2b金属Ni修饰的褐煤半焦样品的Ni高分辨XPS谱图可以看出，Ni2p谱显示出自旋分裂得到的Ni2p3/2(855.5 eV)和Ni2p1/2(873.1 eV)组分；Ni0的两个特征峰出现在855.7和873.0 eV处；Ni2+的两个典型峰值分别位于861.7和879.6 eV，同时存在两个弱峰分别位于866.49和879.59 eV，从而确定了合成的金属Ni修饰褐煤半焦样品中Ni物种的存在。

图2 金属Ni修饰褐煤半焦样品XPS全谱及Ni2p高分辨XPS谱Fig. 2 XPS spectrum of Ni decorated lignite semi-coke and its high solution Ni2p XPS spectrum

为探究金属Ni修饰的褐煤半焦内部官能团的结构变化，进行了红外分析，如图3所示。

图3 不同样品的红外光谱Fig. 3 Infrared spectrum of different samples

图4为不同样品的拉曼光谱图，观察图4可以发现，图中含有两个较强的特征峰，一个是位于1 348 cm-1的D带；另一个则是位于1 598 cm-1的G带。D带由于六方晶体的絮乱和缺陷而形成，G带是由于二维六方晶体中sp2键合的碳原子振动引起的。对比各个样品特征峰发现，金属Ni修饰的褐煤半焦样品的D带和G带的强度比(ID/IG=0.76)高于酸处理褐煤(ID/IG=0.74)和褐煤(ID/IG=0.72)的D带和G带的强度比，表明在转变为褐煤半焦时，分子内部结构出现了石墨化，使其结构更加规整，增加了其导电性能，有助于降低电阻，而金属Ni的修饰又使其结构规整性下降，内部缺陷增加，催化活性位点增多，有助于催化活性的提高。

图4 不同样品的Raman光谱Fig. 4 Raman spectrum of different samples

图5 不同样品的SEM照片Fig. 5 SEM images of different samples

图6为不同样品的EDS能谱，其中褐煤煤样中C、O、Si、Al、K、S元素的质量分数分别为81.12%、17.42%、0.72%、0.61%、0.07%、0.05%。硝酸处理褐煤煤样中C、O、N、Si、Al元素的质量分数分别为65.21%、26.82%、6.55%、0.98%、0.37%。从图6可以看出，硝酸处理褐煤与褐煤的EDS元素分布测试图相比，金属元素明显减少。进一步表明酸处理后样品中的杂质明显减少。同样，为了确定在ALS样品中各种元素的分布情况，对样品也进行了EDS元素分布测试。ALS样品中C、O、Si、Al、Ni元素质量分数分别为88.50%、9.87%、0.86%、0.56%、0.12%。通过与酸处理褐煤样品的EDS能谱进行对比，可以观察到ALS样品中O元素质量分数有所减少，且Ni元素的质量分数有所增加，同样证明成功合成了金属Ni修饰的褐煤半焦样品。

图6 不同样品的EDS谱Fig. 6 EDS spectrum of different samples

2.2 电化学性能测试

图7 不同样品对电极对称电池的塔菲尔极化曲线Fig. 7 Tafel polarization curves for symmetric dummy cells fabricated with different samples counter electrode

图8为不同样品的EIS测试结果。图中高频区的半圆弧半径对应着对电极与电解质之间的电荷转移电阻(Rct)，圆弧半径越小，Rct就越小，其电子传递速率更快，更有利于氧化还原反应的发生。

从图8中可以发现，金属Ni修饰的褐煤半焦对电极电池高频区半圆弧的曲率半径明显小于酸处理处理的褐煤对电极且小于褐煤对电极，说明金属Ni修饰的褐煤半焦对电极与电解质之间的Rct更小，电子传递速率更快，氧化还原反应更容易发生。综上所述，金属Ni修饰的褐煤半焦对电极电催化活性和导电性比酸处理褐煤以及褐煤对电极强。

图8 不同样品对电极对称电池的交流阻抗谱Fig. 8 EIS spectra for symmetric dummy cells fabricated with different samples counter electrode

图9 不同样品对电极电池的CV曲线 Fig. 9 CV curves for DSSCs of different samples counter electrode

2.3 光伏性能

为考察金属Ni修饰褐煤半焦对电极的实际效果，在模拟AM 1.5G 100 mW/cm2的太阳光照射下测试了电池的光伏性能，结果列于表2和图10中。

图10 不同样品对电极电池的光伏曲线Fig. 10 Photovoltaic curves for DSSCs of different samples counter electrode

表2 不同样品对电极电池的光伏性能

从表2和图10中可以看出，金属Ni修饰的褐煤半焦作为DSSCs对电极其光电性能(η=2.074%，Voc=0.750 V，Jsc=6.888 mA/cm2和填充因子为0.402)明显优于酸处理褐煤样对电极(η=0.072%，Jsc=1.247 mA/cm2，Voc=0.750 V，填充因子为0.077)和褐煤对电极(η=0.052%，Jsc=0.986 mA/cm2，Voc=0.750 V，填充因子为0.070)，表明制备金属Ni修饰褐煤半焦是提高褐煤对电极材料光伏性能的有效方法。通过金属Ni的修饰及半焦的形成能够改变褐煤的分子内部结构，增加其催化活性位点，提高其导电性和催化活性，进而提升褐煤基对电极的光电转化效率。

3 结 论

(1)以资源丰富、价格低廉的低阶霍林河褐煤为原料，采用酸处理、水热合成、中温热解能够获得金属Ni修饰的褐煤半焦。酸处理能够除去褐煤中的大部分杂质，增加褐煤表面含氧官能团，水热合成使得金属Ni成功修饰到褐煤上，中温热解使其进一步热解成半焦而改变内部结构，有利于电催化活性和导电性的提高。

(2)将金属Ni修饰的褐煤半焦组装成对电极并进行电化学性能测试，发现金属Ni修饰的褐煤半焦对电极的电催化活性和导电性明显优于酸处理褐煤及褐煤对电极，表明酸处理、金属镍修饰及热解成半焦有助于煤基对电极性能的提高。

(3)将金属Ni修饰的褐煤半焦对电极组装成电池并进行光电性能测试，发现金属Ni修饰的褐煤半焦对电极电池的光电性能明显优于酸处理褐煤及褐煤对电极的。制备金属Ni修饰褐煤半焦是提高煤基对电极材料光伏性能的有效方法。