铌表面氧吸附和扩散的第一性原理研究

陈建辉 唐宇超 舒锦涛 刘艳洁 董自强 刘 轶，

（1.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444；2.上海大学理学院物理系，上海 200444）

航空航天技术对发动机推力的要求不断提高，需要高温合金等发动机涡轮叶片材料在高温下仍能够保持良好的力学性能。目前常用的高温合金以镍基为主，其工作温度高达1 150℃，已经接近纯镍的熔化温度1 453℃，进一步大幅度提高镍基合金的使用温度变得十分困难。新一代高温结构材料的使用温度须达到1 600℃左右，因此设计新的耐高温合金基体材料是发展航空航天技术的关键［1-2］。铌（Nb）具备高熔点（2 468℃）、低密度（8.57 g／cm3）、固溶能力强、延-脆性转变温度低和高温强度优良等优点，因此Nb合金是潜在的高性能高温结构材料［3-5］。工程Nb合金PWC-11、C-103和Nb-1Zr等在宇航领域已经发挥了重要的作用［6］。但是Nb合金的抗氧化性能不足，严重阻碍了其在高温含氧环境下的广泛应用［4，7］。

第一性原理计算方法可在原子水平上研究合金的氧吸附和扩散行为。Zhu等［8-9］研究了Ti、V、Ta、Zr和Hf掺杂的体相Nb合金的氧（O）扩散系数，发现弱捕获位对氧的扩散几乎没有影响。Zou等［10］计算了10种溶质元素在Nb合金中有空位存在时的溶质扩散系数。王岚［11］研究发现，掺杂Al的Nb3Si表面吸附的氧原子与铝形成的Al—O键比O—Si键更强。Nb表面氧的吸附和扩散直接影响Nb合金的初期氧化行为，但目前相关计算和试验研究的文献报道较少。本文采用第一性原理计算了氧在Nb（110）表面的不同高对称吸附点的吸附能和从表面向体相内部扩散的迁移能垒，并分析了O覆盖度对结合能和扩散势垒的影响，可为理解Nb合金的初期氧化机制和抗氧化合金设计提供理论依据。

1 计算方法

1.1 第一性原理计算方法和参数

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理VASP（vienna ab-initio simulation package）软件包进行计算［12-13］，计算中采用赝势投影缀加波（projector augmented wave，PAW）方法［14-15］和广义梯度近似（general gradient approximation，GGA）形式的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）势函数来描述电子的交换相关泛函［16-17］，平面波截断能为450 eV，自洽场能量收敛判据为10－5eV。离子弛豫收敛判据是所有原子上的力均小于0.02 eV／Å。使用VTST软件包［18-19］的CI-NEB方法计算扩散迁移能垒。

本文铌金属表面模型是通过对BCC相Nb（110）表面进行切割后，构建的（3×3）的6层周期板结构（图1（c）），其中固定下面2层，弛豫上面4层，真空层为20 Å。氧在吸附和扩散过程中均获得充分弛豫。k点设置为4×4×1。将在（3×3）表面吸附一个O原子的覆盖度（θH）表示为1／9 ML，增加吸附O的数目表示O覆盖度的增加。纯Nb相充分弛豫后的晶格常数为3.305 Å，与试验值（3.307 Å）非常接近［20］，表明了参数设置的合理性。

1.2 表面能

表面能（Esurf）可用于描述不同表面的热力学稳定性，其表达式为［21-22］：

式中：Eslab为表面能；Ebulk表示体相每个原子的能量；m表示表面模型中的金属原子数；A表示表面模型的表面积。

1.3 平均结合能

平均结合能（Eb）可用于描述不同O覆盖度下Nb表面不同吸附位点的稳定性，其表达式为［23-24］：

式中：m为Nb晶胞表面吸附的氧原子数；E( NbslabO)

m为含氧Nb表面模型的能量；E（Nbslab）为清洁Nb表面模型的能量；E（O2）为孤立氧分子的能量。当m为1时，Eb为单个氧原子吸附后的结合能。

2 结果与讨论

2.1 表面能

计算得到BCC相Nb中3个常见晶面（111）、（100）和（110）的表面能（Esurf）大小具有如下关系：Nb（110）（0.128 9 eV／Å2） ＜Nb（111）（0.144 2 eV／Å2）≈Nb（100）（0.144 3 eV／Å2），表明Nb（110）表面最稳定，这与（110）表面为BCC晶体结构的原子最密排面一致。后续工作将着重研究Nb（110）表面的O吸附和从表面向体相内部的扩散。

2.2 氧在Nb（110）表面的平均结合能

为比较氧在Nb（100）表面的吸附倾向性，计算了覆盖度θH＝1／9 ML时（1个氧吸附在（3×3）表面），Nb（110）表面的4个高对称吸附位点（图1（b））处O的平均结合能（表1），其中4个吸附位点分别为短桥位（short-bridge，sb）、长桥位（long-bridge，lb）、洞位（3-fold hollow，3f）和顶位（top）。结合能通常为负值，表示O吸附后整个体系的能量更稳定。结合能越负或绝对值越大，表示Nb—O体系的稳定性越高。不同高对称吸附位点的O平均结合能大小顺序为：3f（－4.617 eV）＞lb（－4.394 eV）＞sb（－4.075 eV）＞top（－2.696 eV），表明O在Nb（110）表面最稳定吸附位是洞位（3f位）。在更高O覆盖度时洞位（3f位）处O的平均结合能分别为－4.550 eV（θH＝5／9 ML）和－4.364 eV（θH＝1 ML）。计算结果表明：随着O覆盖度的增加，平均结合能逐渐减小，Nb—O表面吸附体系的稳定性下降。

表1 θH＝1／9 ML时Nb（100）表面的4个高对称吸附位点处O吸附的平均结合能及θH＝5／9和1 ML时洞位（3f）处O吸附的平均结合能Table 1 Average binding energy of oxygen at four high-symmetry adsorption sites on Nb（100）surface when O coverage was 1／9 ML and at the hollow site（3f）when O coverage was 5／9 and 1 ML

图1 原子模型Fig.1 Atomic model

为理解氧在Nb表面吸附的化学键本质，计算了O覆盖度分别为1／9和5／9 ML时，Nb（110）表面洞位点（3f）上O吸附前后的差分电荷密度（图2），红色和蓝色分别代表增加和减少的电荷密度。从差分电荷密度图可以看出，Nb表面的电子转移到了O上，表明Nb—O间主要以离子键为主。O覆盖度的增加导致Nb和O间共享的电荷增加，表明Nb—O离子键强度减弱，从而部分解释了前面讨论的O覆盖度增加导致结合能降低的结果。

图2 不同O覆盖度下Nb（110）表面洞位（3f）点上O吸附前后的差分电荷密度（二维轮廓图以氧原子及其最近邻的Nb原子（图a中3个标黄原子）为截面）Fig.2 Difference charge density before and after oxygen adsorption at the hollow（3f）site with differentcoveragesonNb（110）surface（twodimensional contour graph plots the cross section containing oxygen atom and its nearest-neighbor Nb atoms（the three yellow-labeled atoms in Fig.（a））

θH＝1／9和5／9 ML时Nb—O体系分波态密度的计算结果如图3所示。当θH＝1／9 ML时，O-2p电子主要和Nb的4d电子在能量区间－5.9～－4.8 eV产生轨道杂化，而O-2s和Nb-4p、Nb-4d电子在更低的能量区间－19.2～－18.5 eV产生轨道杂化。当θH＝5／9 ML时，电子轨道杂化类型几乎没有变化，但O-2p电子和Nb-4d电子轨道杂化的能量区间明显扩展，表明Nb—O间共价键强度增强，与前面讨论的Nb和O间的共享电荷增加相一致。Nb—O的平均距离从1.130 Å（θH＝1／9 ML）减小至1.106 Å（θH＝5／9 ML），减小了0.024 Å（～2%）。氧覆盖度增加导致Nb—O间距离变短与Nb—O间共价键强度增强相关。虽然高覆盖度时Nb—O间的共价键强度增强，但结合能降低。此外，Nb的表层和次表层间的平均距离从θH＝1／9 ML时的2.209 Å 增加到θH＝5／9 ML时的2.326 Å，增加了0.117 Å（～5%）。氧覆盖度增加导致的Nb晶格膨胀畸变与高覆盖氧之间相互排斥作用可能导致Nb表面氧吸附的平均结合能降低。

图3 不同O覆盖度下氧吸附在Nb（110）表面洞位（3f）点时的体系分波态密度（包含O的s和p轨道以及Nb的s、p和d轨道）Fig.3 Partial density of states（PDOS）of oxygen adsorption at the hollow（3f）site on Nb（110）surface with different coverages（Nb surface atoms，including oxygen’s s and p orbitals as well as niobium’s s，p，and d orbitals）

2.3 Nb（110）表面氧的扩散势垒

氧在纯Nb相中八面体间隙（octahedral interstitial，OI）间的扩散迁移方式有：（1）以四面体间隙（tetrahedral interstitial，TI）为过渡态的最近邻OI间的跳跃（图1（a）中（I）），其能垒Em＝0.96 eV，接近试验值1.11～1.14 eV［25］；（2）次近邻间迁移可由两次连续的最近邻OI间的跳跃完成；（3）第三近邻间跳跃可通过菱形中心点为过渡态以非直线方式进行迁移（图1（a）中（II）），此时迁移能垒Em＝1.82 eV，接近最近邻OI间跳跃的2倍，说明第三近邻OI间跳跃的概率比最近邻OI间跳跃低得多。故本文主要考虑氧在最近邻八面体间隙间的跳跃。

本文研究的Nb（110）表面氧的扩散路径，以最稳定的表面吸附位点洞位（3f位点）作为起点，考虑向体相内部迁移过程中可能经过的最近邻八面体间隙位（OIn），依次为表面层处（OI1）、表面层到次表面层之间（OI1－2）、次表面层处（OI2）和次表面层与次次表面层之间（OI2－3）。氧的扩散沿着路径（I）3f→OI1－2→OI2→OI2－3（图1（c）中（I））和路径（II）3f→OI1→OI1－2→OI2→OI2－3（图1（c）中（II））迁移的能量分布如图4所示。

图4 Nb（110）表面氧向体相内部扩散的最小能量路径图（扩散路径包括（I）3f→OI1－2→OI2→OI2-3（图1（c）中（I））和（II）3f→OI1→OI1-2→OI2→OI2－3（图1（c）中（II）））Fig.4 Minimum energy paths of oxygen diffusion from the surface to the interior of bulk phase（diffusion paths including（I）3f→OI1-2→OI2→OI2-3（（I）in Fig.1（c））and（II）3f→OI1→OI1－2→OI2→OI2－3（（II）in Fig.1（c）））

当氧覆盖度θH＝1／9 ML时，分别讨论氧从表面向体相内部和从体相内部向表面的扩散过程的能垒：（a）氧从表面层向体相内部扩散时，沿着路径［I］（3f→OI1－2），从洞位（3f）直接跃迁到OI1－2的扩散能垒Em为1.68 eV，而沿着路径［II］（3f→OI1→OI1－2），途经表面层OI1的扩散能垒Em分别为0.47和1.00 eV。因而沿着路径［II］扩散迁移的概率更高。继续向体相内部扩散的能垒Em（OI1－2→OI2→OI2－3）分别为0.90和0.79 eV。因而经由路径［II］的扩散能垒小于或接近纯Nb中氧的扩散能垒0.96 eV。（b）氧从体相内部向表面层扩散时，最高扩散能垒Em（OI2－3→OI2）为1.39 eV，表明氧在次表面层和次次表面层间OI2－3位置向次表面层的扩散受到阻碍。一旦O迁移到次表面层内，扩散能垒Em（OI2→OI1－2→OI1→3f）的变化为0.71 eV→0.17 eV→0.17 eV，表明低浓度的氧从次表面层开始容易向表面层外扩散。

当氧覆盖度θH＝5／9 ML时，表面层内OI1处的氧结合能比表面层外洞位（3f）处的结合能低0.94 eV，表明表面层内OI1处是很强的O捕获位，O不容易从洞位（3f）直接跃迁到OI1－2。高覆盖度时氧从表面向体相内部和从体相内部向表面扩散过程的能垒：（a）氧从表面层内OI1处向体相内部扩散时的能垒Em（OI1→OI1－2）高达1.59 eV，这与表面层内OI1的低能捕获有关。继续向体相内部扩散时，Em（OI1－2→OI2→OI2－3）分别为0.97和0.90 eV，略大于低氧覆盖时相应的能垒。（b）氧从体相内部向表面层扩散时的能垒Em（OI2－3→OI2）为1.36 eV，与低氧覆盖时的能垒接近。继续向表面扩散时的能垒Em（OI2→OI1－2→OI1）分别为0.81和0.41 eV，均大于低氧覆盖时相应的能垒，表明高覆盖度时氧从次表面层开始向表面扩散比低氧覆盖时更难。

当氧覆盖度θH＝1 ML时，1个氧原子在表面层内OI1-2位被捕获，结构弛豫后导致Nb的表面层中一个Nb原子被表面吸附的氧原子层吸引而脱离表层。表明高浓度的氧覆盖使得Nb的表面层更容易产生剥离破坏，这可能是Nb体系容易发生“pesting”氧化［4］的结果。

3 结论

（1）Nb（110）表面为BCC相Nb的最稳定表面，其中洞位（3f）为Nb（110）表面最稳定的O吸附位点。氧覆盖度θH的增加使Nb—O表面体系的稳定性降低。

（2）氧在Nb体相内的主要扩散方式为以四面体间隙为过渡态的最近邻八面体间隙之间的迁移。体相内O扩散能垒为0.96 eV，接近试验值1.11～1.14 eV；当θH＝1／9 ML时，O在3f→OI1－2扩散更倾向于通过表面层内OI1位移动。在次表面层和次次表面层间OI2－3吸附位点处O向表面扩散很困难，但从次表面层开始容易向表面层外扩散。当θH＝5／9 ML时，O容易被表面层OI1位点捕获。与低浓度覆盖时相比，高浓度覆盖时氧从次表面层开始向表面的扩散更难。