基于拉曼光谱的石墨烯表面吸附性能研究

刘 鑫，孟 鑫

(延安大学，陕西 延安 716000)

石墨烯是一种六角碳同素异形体，具有二维的原子尺度，每个顶点有一个原子。在其他同素异形体中，它是基本的结构单元，包括石墨、碳、碳纳米管和富勒烯。石墨烯有很多特性，包括导电、导热与吸附性等，其中应用比较广泛的特性为其表面的吸附性能。在应用石墨烯材料表面的吸附性能时，石墨烯对外界条件十分敏感，容易受到温度、气体分子吸附以及金属纳米颗粒吸附等因素的影响，导致石墨烯表面吸附性能的应用受到影响，因此需要对石墨烯表面吸附性能进行研究。

根据拉曼光谱技术，其能够对不同频率入射光的散射光谱进行分析，得到分子的振动和旋转信息，并将其应用于分子结构研究。它可以快速、无损地检测到各种内部信息，如晶体结构、电子声子耦合、电子能带结构、声子能量色散等，它是碳材料研究的重要手段之一。自发现石墨烯以来，拉曼光谱已广泛应用于石墨烯的研究。为此利用拉曼光谱研究石墨烯表面吸附特性，以提高性能分析的准确性。

1 石墨烯的制备

1.1 原料

在原料使用前，确保所有的试剂都是纯化的，未经过处理，且试验用水全部为去离子水。实验所用主要试剂的规格和生产商如表1所示。

表1 实验主要试剂

应用的主要仪器与设备如表2所示。

表2 实验所用主要仪器

1.2 石墨烯的制备

采用机械剥离法制备石墨烯，以获得优质洁净的石墨烯。石墨烯脱离胶带采用蓝色软胶带，此种脱离胶带的黏度较低，不容易在剥离时留下残胶[1-5]，而且胶带性质较软，有利于石墨烯的大面积剥离。使用新的硅片时，一般无需清洗，只需用氮气枪将破损的硅片取出，然后将硅片放到热纸板上。将热纸板盖在培养皿上，保持200℃左右即可取出。被表面吸附的气体粘附于预制石墨带[1]上，因此再次使用时，对基材进行清洗尤其重要。清洁硅片时，先用无尘布蘸取酒精去除石墨及残胶，再用丙酮超声去除残胶，采用去离子水超声去除溶解于水中的杂质，最后用酒精超声加热干燥，得到此次分析所用的石墨烯。

2 拉曼光谱(Raman)分析过程

用Horiba-HR-800型拉曼光谱仪[6-10](法国，JobinYvon)进行了拉曼光谱测量，利用100倍物镜，将激光聚焦于石墨烯样品表面，产生的光斑直径约1微米，激光功率控制在1mW以内。为避免石墨烯样品因激光加热而受损，通过拟合洛伦兹峰得到拉曼信号峰的位置和强度。为了进行分析过程中的紫外-可见光谱测试，在铜箔基片采用化学气相沉积(CVD)方法生长大面积的石墨烯，然后将其转移到双抛石英(其可见透射率高达99%)基片上，从而对其吸附性能分析。

3 石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能研究

3.1 吸附动力学分析

3.1.1 接触时间对吸附影响

吸附反应随吸附物接触时间的延长而改变，并达到平衡。实验结果表明，接触时间对吸附反应有重要影响。通过实验，研究了不同温度(293K±1，303K±1，313K±1)下，接触时间对石墨烯吸附亚甲基蓝的影响，得到了亚甲基蓝吸附量[11-15]与石墨烯接触时间的关系。

下图1是在不同温度下，亚甲基蓝质量浓度始终为40mg/L情况下，接触时间对吸附量的影响曲线。

图1 亚甲基蓝在石墨烯上的吸附动力学曲线

研究发现，石墨烯的吸附量在900min左右达到平衡，同时石墨烯对亚甲基蓝的吸附量随着时间的延长而减小。研究结果表明：在吸附反应的初期，溶液中亚甲基蓝的浓度较高，并且石墨烯表面存在大量未被占领的高能吸附位点，从而使吸附反应快速进行。随着吸附的持续进行，溶液浓度逐渐降低，石墨烯表面吸附的吸附剂越来越多，有效吸附位点逐渐减小，吸附反应速率逐渐下降，直至达到吸附平衡为止。

总之，根据石墨烯对亚甲基蓝的吸附动力学曲线，对吸附反应随时间的变化有了初步的认识，但是通过对吸附动力学曲线的拟合，可以得到更多关于吸附反应特性的信息，这将在下一部分介绍。

3.1.2 动力学分析模型拟合

考察吸附时间，即吸附动力学行为对吸附性能的影响，可以确定吸附速度和吸附完成所需时间。为了模拟吸附过程，研究污染物的动力学特性，常采用一级动力学方程、二级动力学方程和颗粒内扩散模型。一级动力学速率方程和线性方程式如式(1)所示。

(1)

公式(1)中，qe、qt表示各自的平衡状态和时间状态t下吸附剂对吸附质的吸附容量，k1表示一级动力学方程的吸附率常数。

二级动力学速率方程和线性方程式如式(2)所示。

(2)

公式(2)中，k2为二级动力学速率常数。

此外，颗粒内扩散方程如式(3)所示。

Q=kdit1/2+Ci

(3)

公式(3)中，kdi代表第i阶段的颗粒内扩散常数，Ci代表在阶段的截距。

3.2 pH值对吸附效果的影响

酸碱度是影响吸附反应的主要因素之一，由于pH值条件的不同，导致了吸附剂和吸附质表面电荷的不同，从而影响了吸附强度，改变了吸附容量和吸附速率。为此采用不同初始质量浓度的亚甲基蓝溶液(40mg/L，60mg/L，80mg/L)，pH值范围由2到14，考察pH值对石墨烯吸附亚甲蓝的影响。详细的试验结果如图2所示。

图2 pH对亚甲基蓝在石墨烯上吸附的影响

如图2所示，pH值越高，吸附脱除率越高，碱性越强，石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能越强。实验结果表明，在不同初始质量浓度的情况下，实验组对酸碱度变化的反应程度不同。在初始质量浓度较低(40mg/L)的情况下，pH值的变化对亚甲蓝的吸附速率影响不大，其原因是吸附位尚未饱和。随着亚甲基蓝浓度的增加(60mg/L，80mg/L)，石墨烯表面吸附位逐渐饱和，pH值对石墨烯的吸附速率的影响也逐渐增强。

4 石墨烯对四环素的吸附效果研究

4.1 吸附动力学分析

4.1.1 接触时间对吸附效果的影响

探讨不同温度下接触时间石墨烯对四环素吸附效果的影响，考察了四环素在石墨烯上的吸附平衡时间，描述了四环素在石墨烯上的吸附规律。图3是在不同温度下，四环素浓度为40mg/L时，石墨烯对四环素的吸附量随接触时间的变化情况。

图3 接触时间对四环素吸附的影响

从图3可以看出，在较短的时间内吸附反应能快速达到平衡，约为20min，四环素在初始阶段的吸附去除率高，曲线变化大。由于在反应初期，一方面四环素在溶液中的浓度较高，另一方面石墨烯表面存在大量的未被吸收的位点，使吸附反应快速进行。随后，随着接触时间的延长，吸附速率逐渐降低，其原因在于，随着反应的进行，四环素浓度不断下降，石墨烯表面吸附位逐渐饱和，达到吸附平衡。

4.2 吸附等温线分析

等温线是描述吸附质与吸附剂在一定温度条件下相互作用的一条曲线。通过实验测定了不同温度(293±1K，303±1K，313+1K)下石墨烯对四环素的吸附等温线，见图4。

如图所示，在低浓度范围内(0～10mg/L)，石墨烯对四环素的吸附能力随四环素平衡浓度的增加而迅速增加，但在较高浓度下(10～30mg/L)，石墨烯的吸附能力趋于饱和，生长速度下降。结果表明，在293±1K，303±1K，313±1K条件下，石墨烯对四环素的最大吸附量分别为1721mg/g、2782mg/g和4676mg/g。结果表明，随着温度的升高，石墨烯对四环素的吸附量显著增加。

图4 不同温度条件下石墨稀对四环素的吸附平衡等温线

4.3 pH值对吸附效果的影响

pH值越大，吸附剂表面的电荷越大，吸附性能也越差。为此选用不同初始质量浓度(10mg/L，20mg/L，40mg/L，80mg/L)的四环素溶液，研究了不同pH值条件下石墨烯对四环素的吸附效果。如图5显示了pH对吸附去除率的影响。

图5 pH对吸附去除率的影响

如图5所示，当pH值<4或pH值<7时，四环素的吸附受到抑制，当pH值小于7时，四环素的吸附增强，吸附去除率提高，且四环素与石墨烯之间的静电吸附作用对四环素的吸附作用不明显，吸附效率降低。

同时，各初始四环素浓度对酸碱度变化的反应不同，通过对四组曲线的对比分析可以看出，随着四环素浓度的增加，吸附效果逐渐受pH值的影响，在80mg/L时最明显，而在低浓度时(10mg/L)，pH值的变化对四环素去除率的影响最小。可见，石墨烯和四环素在吸附过程中存在静电作用，但静电吸附并非唯一的吸附机理，还存在其他促进吸附的机理，与吸附等温线模型的拟合结果一致。

结语

综上所述，采用动态吸附实验方法，研究了亚甲基蓝染料和四环素在石墨烯溶液中的吸附行为，并分析和讨论了吸附机理。实验证明，石墨烯对亚甲基蓝和四环素均有较强的吸附能力，是一种有潜力的吸附剂。另外，由于时间、实验条件以及个人能力的限制，本论文也有很多方面需要改进：对石墨烯和四环素相互作用力的计算没有进一步的讨论，计算精度也无法保证，所以在后续的研究中，将会寻找到一个更适合解决这个难题的方法。