正交相Nb2 O5 纳米棒的室温氢气传感特性研究

唐克勤 ,杨飘云,2 ,李志伟,2 ,张翔晖,2 ,王 钊,2

(1.湖北大学 物理与电子科学学院,湖北 武汉 430062;2.湖北省氢能源安全检测与控制工程技术研究中心,湖北 武汉 430062)

氢能源被誉为理想的可再生清洁能源,是实现我国碳达峰、碳中和目标及保障国家能源战略安全的重要载体[1]。然而,氢气是一种无色、无味、无嗅的易燃易爆气体,其分子体积小,在生产、贮存、运输和加注等环节极易发生泄漏并引发重大安全事故[2]。近年来,美、韩、挪威等国发生多起氢能安全事故,引发了社会各界对安全用氢的高度重视和广泛关注。利用性能可靠的氢气传感器对环境中的氢气浓度进行在线监测,实现氢气泄漏早发现、早处理,是保障氢能安全使用的关键[3]。半导体型氢气传感器的成本低廉、使用寿命长且易于IC 工艺兼容,是最具智能化、集成化发展潜力的一类传感器件,但此类传感器需在300～500 ℃的高温下运行,器件功耗大、选择性差且易发生中毒失效,也存在一定的安全隐患[4]。因此,研究快速、灵敏的室温半导体氢气传感器已成为本领域研究人员关注的热点。近年来,研究人员利用高比表面积的半导体氧化物一维纳米材料(如纳米线、纳米棒或纳米管等)取代传统薄膜或块体材料,开发了一系列具有室温敏感特性的新型氢敏元件[5-6]。然而,传统的SnO2、TiO2或ZnO 等半导体一维纳米材料在室温下与氢气间的相互作用较弱,仍需通过贵金属量子点或半导体纳米颗粒的表面修饰来进行化学增敏或电子增敏,大大提升了器件的制造成本和工艺复杂性[7]。

五氧化二铌(Nb2O5)是一类宽禁带半导体氧化物材料[8-9],是Mg 基储氢材料中催化解氢能力最高的催化剂[10-11]。Chen 等[12]研究发现,Nb2O5材料中可存在高迁移能力的质子氢(H+),其在氢气传感领域表现出极高的潜在应用价值。例如,利用热氧化技术生长的四方相Nb2O5纳米线在室温下表现出快速、灵敏的氢敏性能[13];利用水热法生长的伪六方相Nb2O5纳米棒阵列也具有良好的室温氢敏特性[14]。研究表明,正交相Nb2O5的(180)面是Li+等小尺寸离子扩散、输运的理想通道[15-16],该物相有望呈现更高的室温氢敏特性。然而,目前有关正交相Nb2O5一维纳米材料氢气敏感特性的研究仍存在空白,相关研究有待开展。本文针对上述问题,利用水热法结合离子交换和高温退火的方法制备了正交相Nb2O5纳米棒材料,研究了该产物在室温下对不同浓度氢气的电学敏感特性,获得了一种室温下响应迅速、灵敏度较高的低功耗氢气传感器件。

1 实验

首先采用水热法生长铌酸钠纳米纤维,再通过离子交换技术制备铌酸钠纳米线,并通过高温真空退火处理实现产物向Nb2O5的转变,详细制备方法如下:首先,称量0.24 g 的金属铌粉(纯度99.5%)并将其分散于40 mL 浓度为10 mol/L 的NaOH 水溶液中,充分搅拌使粉末分散均匀。然后,将分散液转移至50 mL的水热反应釜内胆中,将反应釜密封后置于130 ℃的烘箱内保温反应13 h。反应完成后,待反应釜冷却至室温后将其取出,并使用去离子水将产物离心清洗至中性,得到灰白色铌酸钠纳米纤维。此后,将铌酸钠纳米纤维加入至一定浓度的稀盐酸中反应24 h,再次使用去离子水离心清洗产物后,得到离子交换后生成的白色粉末状铌酸钠纳米线。最后,将铌酸钠纳米线在600～800 ℃真空中退火3 h,得到Nb2O5纳米棒。

采用X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8A,CuKα,λ=0.15406 nm)表征产物物相和晶体结构,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日本电子JEOL-7100F)表征产物的微观形貌,采用场发射透射电子显微镜(TEM,FEI talos)表征产物的微观结构。采用实验室自制的气敏元件测试系统测试元件的氢气敏感特性。

2 结果与讨论

图1 所示为不同温度下退火所得产物的XRD 图谱。结果表明,当退火温度为600 ℃时,所得产物的衍射谱与标准卡片JCPDS No.28-0317 相符,表明其为伪六方相Nb2O5材料。当退火温度为700 ℃时,产物转变为正交相,所得衍射谱与正交相Nb2O5的标准卡片JCPDS No.27-1003 相符;进一步提升退火温度至800 ℃,产物衍射谱中出现了与单斜相Nb2O5标准卡片(JCPDS No.37-1468)相符的微弱衍射峰(如黑色圆点所示),表明部分产物发生了正交-单斜相变。上述结果表明,通过700 ℃退火可获得纯相的正交相Nb2O5材料。

图1 不同温度下退火所制备Nb2O5纳米棒的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the Nb2O5 nanorods after annealing treatment at different temperatures

图2 所示分别为水热法、离子交换及700 ℃退火产物的SEM 照片。如图2(a)所示,水热所得产物为长径比较高的纳米纤维状材料,纤维长度可达30 μm以上,直径为80～100 nm。通过离子交换反应后,产物仍为纳米纤维状形貌,但出现了一定程度的团聚现象,如图2(b)所示。再经过700 ℃的真空退火处理后,产物仍保留了纳米棒状的微观形貌,但其长径比明显降低,且表面粗糙、局部断裂,应为高温退火引起的颗粒结晶化所致,如图2(c,d)所示。

图2 (a) 水热法所得铌酸钠纳米纤维的SEM 照片;(b) 离子交换所得铌酸钠纳米线的SEM 照片;(c,d)真空退火所得Nb2O5纳米棒的SEM 照片Fig.2 (a) The SEM image of the sodium niobate nanofibers prepared by hydrothermal method;(b) The SEM image of the niobic acid nanowires prepared by the ionic exchange process;(c,d) The SEM image of the Nb2O5 nanorodsprepared after the vacuum annealing treatment

图3 为真空退火所得正交相Nb2O5纳米棒的TEM表征结果。如图3(a)所示,Nb2O5纳米棒呈现典型的多晶项链状的一维纳米结构,直径为100～120 nm。在图3(b)所示的高分辨TEM(HRTEM)照片中,产物呈现出较清晰的二维晶格条纹,分别对应于正交相Nb2O5的(130)面和(180)面。各晶粒取向的不同和清晰的晶界结构进一步证明了700 ℃退火3 h 后所得产物确为多晶正交相Nb2O5纳米棒。

图3 正交相Nb2O5纳米棒的TEM 表征结果。(a) 低倍TEM 照片;(b) HRTEM 照片Fig.3 The TEM characterization results of the orthorhombic Nb2O5 nanorods.(a) TEM image;(b) HRTEM image

将Nb2O5纳米棒以滴涂方式涂覆至石英玻璃衬底表面,并通过直流磁控溅射技术在Nb2O5纳米棒涂覆层上溅射制备间距为100 μm 的Pt/Ti 叉指电极后,可制得电阻型氢气敏感元件。图4 所示为上述元件在室温空气环境中的I-V特性曲线。如图所示,元件在室温下表现出良好的线性I-V特性,证明电极与Nb2O5层间形成了良好的欧姆接触,器件阻值约为2000 Ω。

图4 正交相Nb2O5纳米棒基氢敏元件的I-V 特性曲线Fig.4 The I-V characteristic of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods

图5(a)所示为上述元件在室温下对不同浓度氢气的动态响应曲线。该元件在室温下对浓度为500～4000 ppm 的氢气均表现出典型的n 型电学响应。当元件接触含氢气氛时,其电阻下降;当排出氢气使器件重新接触空气后,其电阻值上升。如图5(b)所示,元件的响应度(即电阻的相对变化率)随氢气浓度的增加而呈现线性递增趋势,表明元件在上述氢气浓度区间具有良好的线性工作特性。同时,元件的响应时间和恢复时间(即响应、恢复达到最大程度90%时所需时间)也呈现随氢气浓度增加而逐渐降低的趋势。当氢气浓度为4000 ppm 时,元件的室温响应时间约为85.4 s,恢复时间约为269.2 s。与文献报道中单斜相[17]、四方相[13]和六角相[14]Nb2O5一维纳米材料的氢敏性能相比,本文中正交相Nb2O5纳米棒所构建的室温氢气传感器表现出更低的响应时间。尽管器件灵敏度相对较低,但较低的器件阻抗可有效提升传感器的有效检测精度,从而弥补上述问题。

图5 正交相Nb2O5纳米棒基氢敏元件的室温氢敏响应特性。(a)对不同浓度氢气的动态响应曲线;(b) 响应度与氢气浓度的关系曲线Fig.5 The room-temperature hydrogen response of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods.(a) Dynamic response curve towards hydrogen with different concentration;(b) Hydrogen concentration-dependent sensor response curve

为了验证Nb2O5纳米棒的室温氢敏机理,对元件在空气、N2等不同背景气氛中的氢敏响应和恢复特性进行了分析,结果如图6 所示。当背景气氛为N2时,向气敏测试腔体中通入一定浓度的氢气会引起器件电阻值的下降。当氢敏响应达到稳态并向腔体内鼓入干燥N2时,器件电阻并未恢复。进一步通入空气,器件电阻迅速恢复,表明Nb2O5氢敏元件电阻值的恢复过程主要来自于空气中氧气的贡献。研究表明,室温下当O2分子吸附在纳米棒表面时,会从近表面区域俘获导带电子,从而形成吸附O2-离子。随着表面氧吸附的进行,会逐渐消耗表面区域的导带电子,形成电子耗尽区,使近表面区域电阻率增大。由于纳米棒的尺寸较小,其表面电阻率成为主导材料体电阻率的关键因素,使器件呈现高阻态。当环境中氢分子与O2-相遇,二者间发生氧化还原反应,生成挥发的水分子并释放束缚电子,使电子耗尽层变窄,导带电子浓度提升,因而表现出电阻下降的n 型氢敏响应[18]。上述结果进一步表明,Nb2O5纳米棒的室温氢敏响应并非来自氢在其内部的吸附与扩散。值得注意的是,氢在Nb2O5表面的吸附、解离和扩散过程通常需克服一定的能垒制约。因此,Nb2O5特殊的氢通道效应是否会导致高温下材料氢敏响应的大幅提升,仍有待进一步探索。

图6 正交相Nb2O5纳米棒基氢敏元件在不同背景气氛中的响应、恢复特性Fig.6 The response and recovery property of the hydrogen sensor based on the orthorhombic Nb2O5 nanorods in different background atmosphere

3 结论

本文利用水热法结合离子交换和700 ℃真空退火的方法成功制备了多晶正交相的Nb2O5纳米棒材料。利用该材料组装的电阻型氢敏元件在室温下对浓度为500～ 4000 ppm 的氢气均表现出典型的n 型电学响应。该元件具有良好的线性工作特性,且响应时间和恢复时间随氢气浓度的增加而呈现降低趋势。当氢气浓度为4000 ppm 时,器件响应时间约为85.4 s,响应速度优于四方相与伪六方相Nb2O5一维纳米材料。该材料良好的室温氢敏特性是由于表面吸附氧与氢气间的氧化还原反应所释放的束缚电子所致。上述结果可为开发Nb2O5基低成本、高性能室温低功耗半导体氢气传感器提供良好的实验基础。