二维材料制备与应用的最新研究进展

周倩玉,李 鑫,刘 灏,戴三瑜,王世锋

(1.西藏大学 理学院 物理系 能源与环境材料技术创新实验室,西藏 拉萨 850000;2.西藏大学 中国藏学研究所(珠峰研究院)供氧研究院,西藏 拉萨 850000;3.宇宙线教育部重点实验室(西藏大学),西藏 拉萨 850000;4.南安市生态环境局,福建 泉州 362000)

全球材料领域的发展离不开对二维材料的讨论,这是由于二维材料具备特殊性能和优异的层状结构,使多个领域中难以突破的问题成为可能。该类材料于2004 年随石墨烯[1]的问世而逐渐进入大众的视野,随后其他二维材料陆续被开发出来[2]。目前,对二维材料的研究主要可分为二维材料新成员的探索、二维材料工业应用级别的制备、二维材料的应用三个方向。基于目前研究人员的研究成果,本文主要围绕现有二维材料的种类、制备方法和应用前景进行展开,重点阐述了新型二维材料目前的发展动态以及存在的技术瓶颈。

1 二维材料的最新研究进展

1.1 石墨烯家族

研究表明,石墨烯所具有的高载流子迁移率[3]、柔韧性、导电性以及生物相容性[4]令其在现代电子器件材料的发展中占有一席之地。因此石墨烯的加工与制备也成为了一个重要的课题,从最初的机械剥离法到如今多种制备方法的成功应用,石墨烯工业级别的制备或在不久的将来就能实现。

1.1.1 石墨烯的制备

胶带剥离法一度成为制备石墨烯的主要手段。其原理是利用层状材料平面之间的范德华相互作用弱于透明胶带与材料之间的粘着力,从而使材料剥离分层[1]。除石墨烯外,许多层状材料如过渡金属二硫族化合物(TMDs)、黑鳞(BP)和二维原子晶体(h-BN),都可以通过机械剥落获得。但该种方法存在层数可控性低、横向尺寸分布广泛、产量低等缺点,这极大地限制了二维材料在生产中的应用[5]。从机械剥离的角度出发,Huang 等[6]通过数值模拟和微观实验等方法对球磨法的制备参数进行优化。针对制备过程中的材料、参数等影响因素,提出了一种考虑振动频率、静态填充率、料球体积比和介质空隙率的新型制备方法,该方法延续了机械剥离的操作相对简便的优点,又最大程度上避免了层数可控性差、产量低等问题。除机械制备手法之外,液相剥落(LPE)也是大规模生产石墨烯等二维材料的主要方法之一,但该方法在制备过程中需要大量的溶剂来净化和分散石墨烯片,据统计一千克左右的石墨烯至少需要一吨有机溶剂。后经研究人员发现[7]液相剥落制备石墨烯的过程可分为三个阶段:1、超声使石墨薄片破裂,并在薄片表面形成条纹;2、沿着这些条纹生成裂缝;3、加入溶剂(不同的溶剂将导致石墨烯剥落速率不同)使石墨薄片解压和剥离从而形成石墨烯。基于该研究Dong 等[1]提出了一种非分散策略,这种方法所制备出的石墨烯将以絮凝的水浆形式存储,且浓度高达50 mg·mL-1(质量分数5%)。如图1 所示,这种方法首先使吸附离子阻止石墨材料的再堆积,然后在碱性水溶液(pH=14)中,通过高速剪切预处理过的石墨得到石墨烯,最终剥落的石墨烯薄片在2 h 内絮凝形成高浓度石墨烯浆料。值得注意的是该方法所制备的成品,其生产效率为82.5 g·h-1,为后续石墨烯的大规模生产提供了一个很好的研究思路。

图1 (a)传统的液相剥离法;(b)非分散液相剥落方法Fig.1 (a)Conventional liquid-phase exfoliation;(b)Nondispersion strategy for graphene production in water

利用超临界流体(SCF)制备石墨烯的方法虽然相关研究较少,但发展前景较为优越。近期在Wang等[8]的研究中发现,可利用超临界CO2作辅助剂来剥离石墨烯复合材料。在该方法中,石墨被浸泡在SCF中一段时间,在此期间,SCF 由于具有高扩散率可有效地插层石墨材料,利用压力的快速释放以及SCF 的膨胀,从而达到使相邻石墨烯层间分离的目的。另一方面通过化学气相沉积(CVD)制备的石墨烯片具有大面积、良好的均匀性、高质量和可控层数等优点。近期Zhang 等[9]采用低压CVD 法在铜基底上制备分形石墨烯,该方法主要利用氢在冷却过程中的刻蚀效应,从而实现石墨烯从致密到分层的演化。图2 为不同制备程度的石墨烯的光学成像图,研究表明图2(f)中的石墨烯厚度约为0.63 nm,这与单层石墨烯的理论厚度一致。且在实验过程中Zhang 等发现这一蚀刻反应从边缘逐渐向成核点移动,这是由于活性碳原子在氢的腐蚀作用下沿金属表面进行迁移和重构从而产生了分形石墨烯。最终该方法获得了大比表面积的石墨烯薄膜。

图2 (a～f)以SiO2/Si 为衬底的分形石墨烯光学图像Fig.2 (a-f)Optical images of various fractal graphene transferred onto SiO2/Si

1.1.2 石墨烯的应用

石墨烯这一新型材料已被应用于生物医学等研究当中,如芝加哥伊利诺伊大学就通过实验证实石墨烯具有辅助治疗癌症的能力[10]。在现代医学中,光动力疗法(PDT)与光热疗法(PTT)的结合被应用于癌症的治疗当中,但该方法经常受肿瘤特异性差异的限制,从而增加产生副作用的风险。Luo 等[10]经研究发现,可以将氧化石墨烯(NGO)与PDT 光敏剂(IR-808)、聚乙二醇(PEG)和支化聚乙烯亚胺(BPEI)进行化学偶联来实现靶向消灭癌细胞,同时减少对健康细胞的损害。这主要是由于NGO 与IR-808 等材料所形成的共轭片材在受激光(808 nm)照射时会产生大量的活性氧和局部高热,这可以解决PDT 与PTT 在实际治疗当中因诱发局部缺氧、降温而导致治疗中断的问题。

图3 氧化石墨烯共轭片材(NGO-808)的制备及应用示意图Fig.3 Schematic illustration of the preparation and cancer synergistic phototherapy implementation of NGO-808

据研究表明,具有渐进式传导调节的记忆存储器可以通过调节两个相邻神经元之间的连接来存储和处理类似于生物突触的信息。但如何开发一种具有高稳定性、高均匀性、低功耗的忆阻器器件仍然是一个重要挑战。图4(a)为Yan 等[11]所制备的Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯装置结构示意图,由图4(b)所展示的I-V曲线可以看出,该石墨烯忆阻器具有优异的电化学特性,这为实现具有稳定性和低功耗的人工突触神经形态计算提供了一个极好的候选方案。

图4 (a)Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯装置结构示意图;(b)Ta/Ta2O5/AlN/石墨烯装置100 次扫描的I-V 曲线Fig.4 (a)Schematic of Ta/Ta2O5/AlN/Graphene device structure;(b) I-V curves of 100 sweeps of the Ta/Ta2O5/AlN/Graphene device

根据上述内容不难看出,在石墨烯的制备方面即使是操作相对简单的机械剥离法,也需要考虑十分复杂的制备环境,而工业级别的石墨烯材料在成产的过程中,除了考虑制备工艺外还需要对性价比、废料处理等因素进行诸多考量。因此在对石墨烯的研究当中,制备这一环节仍有很大的探索空间。

1.2 硅烯

硅烯的概念起初并不被人看好,学者们曾一度认为硅烯只是“理论”上可行的材料,但自2012 年硅烯首次被制备成功后,研究人员便尝试将其应用于电子元件当中[12]。这是由于硅烯具有低弯曲的几何结构、“狄拉克锥”、高费米速度和载流子迁移率等优秀的电子特性,且与石墨烯相比,硅烯具有更强的自旋轨道耦合,更好的带隙可调谐性。

1.2.1 硅烯的制备

与石墨烯不同,硅烯不能直接从体硅中剥离。这是因为硅具有sp3杂化结构,而打破共价Si—Si 键难以在实验上实现。自从2012 年研究人员在不同基质包括Ag(111)、Ir(111)、ZrB2(0001)、ZrC(111)和二硫化钼表面上成功合成了不同结构的单层硅烯片后,在固态表面上外延生长硅就成为了制造硅烯的主要方法。如图5 所示,由该方法所制备的材料薄片中,硅原子之间的相互作用比硅原子与底层衬底之间的相互作用要强得多。Meng 等[13]通过电子定位函数(ELF)对单个原子之间的电荷定位来测量硅烯中硅原子之间的化学相互作用。图5(a)的ELF 值为0.6,表示硅层具有连续性;图5(b～d)为硅对之间横截面的ELF,根据图形可以看出每对硅原子之间存在共价相互作用(ELF的值由配色方案显示,其中红色表示高度局域化的电子,蓝色表示几乎没有局域化的电子);图5(e)为HCP 吸附位硅原子与其最近的铱原子之间截面的ELF,ELF 值在绿色-蓝色区域范围内(约0.38),表明静电相互作用。

图5 (a)松弛模型整体电子定位函数(ELF)的顶视图;(b～e)横截面的ELFFig.5 (a) Top view of the overall electron localization function (ELF) of relaxation model;(b-e) The ELFs of the cross section

通过第一性原理(DFT)对硅烯/Ir(111)体系进行检验后发现,在Ir(111)表面保留了硅层的二维几何特征,并且具有一定的稳定性。但是,硅烯的电子结构却与Ir(111)的电子结构发生强烈杂化[13],这使Ir(111)上的硅烯失去了线性能带色散。后经研究人员的进一步研究发现[14]可以通过在硅和Ir 衬底之间插入碱金属原子来回收硅烯的狄拉克锥,解决线性能带色散丢失的问题。但也有研究表明,硅烯薄片会与金属基底形成强相互作用,从而影响硅烯的电子特性,因此开发新型基底材料成为制备硅烯的关键因素。Quertite 等[15]研究出了一种利用氯化钠作基底的新型制备方法,其原理为:当氯化钠薄层作为介电层时,将吸收物质的电子态与金属基解耦从而减少相互作用。

1.2.2 硅烯的应用

硅的固有特性使其在电子器件应用上有很大的利用价值,包括量子自旋霍尔效应、量子反常霍尔效应、量谷霍尔效应、超导、能带工程、磁性、热电效应、气体传感器、隧穿FET、自旋滤波器和自旋FET等[16]。在热电装置方面,硅烯具有与石墨烯相似的电子性质,即特征狄拉克锥和高载流子迁移率。然而,由于其屈曲结构,硅烯的晶格热导率远低于石墨烯,因此,硅烯及其纳米结构在热电器件方面表现出巨大的潜力[17]。

研究表明可以通过改变硅烯的尺寸结构、控制边缘功能化、进行掺杂以及施加外部电场和磁场来对硅烯的性能进行调控,这些方法尤其适用于纳米电子、自旋电子和热电器件的应用[18]。在化学传感器方面,硅的特殊电子性质使其对某些气体分子具有很高的灵敏度,研究人员通过DFT 计算,系统地计算了几种常见气体分子(CO、NO、NO2、O2、CO2、NH3和SO2)在硅烯上的吸附。结果表明,硅烯是一种很有前途的NO 和NH3的传感材料,因为这些分子在吸附于硅烯中时仍具有中等的吸附能,并伴随一定量的电荷转移以及微小的带隙开口(0.05～0.08 eV),从而可以开发出基于硅的化学传感器。随着人们对便携式电子产品和电动汽车需求的增长,锂离子电池(LIBs)逐渐被开发利用,但LIBs 的能量密度很大程度受到电极材料容量的限制。研究人员利用硅烯作为LIB 中Li 的容量主体,这主要利用了硅烯在理论上的比电荷容量比石墨高得多,且Li 的结合能几乎与Li 含量、硅厚度无关[19]。

硅作为性质优良的电子材料之一,一直主导着电子器件领域的发展,许多高精设备离不开对硅技术的依赖。石墨烯作为优良的导电体,因其电子移动速度大于单晶硅的优点,为研究人员开辟了新的研究思路,但可惜的是石墨烯不能在导电体与绝缘体之间自如转换,这极大地限制了石墨烯的应用范围。硅烯的出现无疑为电子材料注入新的动力。而在硅技术已较为成熟的今天,如何掌握硅技术与开发硅烯之间的平衡,还需进一步探索。

1.3 磷烯

磷烯(BP)的结构如图6 中所示,可以看出,与石墨烯和其他二维纳米材料的制备母体不同,黑磷由双层皱褶形成,在单层黑磷中每个sp3杂化轨道中的P原子与其他三个相邻的P 原子通过共价键合(键长为0.218 nm)形成四边形金字塔结构。并且三个相邻的磷原子中有两个角度为98°位于同一平面上,第三个角度为103°的P 原子则位于另一平面[20]。基于这一结构使得磷烯具有各种各向异性的物理特性如光学、机械、热电子和电导等性能。

图6 BP 的层状结构示意图Fig.6 Schematic structure of layer BP

1.3.1 磷烯的制备

磷烯是一种新颖的二维层状半导体材料,由于其突出的载流子迁移率,与厚度有关的直接带隙和面内各向异性物理特性,使其自2014 年被发现以来一直备受关注[20]。

在制备方面声波辅助液相剥落是一种批量生产磷烯的方法,剥落过程一般包括三个步骤:1、浸入溶剂;2、超声波;3、净化[21]。虽然有机溶剂的加入可获得均匀的分散磷烯,但该方法的生产率较低,且对溶剂的选择性颇高。近期Köpf 等[22]报告了一种矿化剂辅助气相转化(AGPH)的方法,该方法在不使用有毒催化剂的情况下,进一步提高处于低压、低温下磷烯的产率及结晶度。其团队采用Sn 和SnI4作为矿化添加剂,将RP、Sn 和SnI4的前驱体放置于真空二氧化硅玻璃管中并加热到650 ℃,成功地在管道温度较低一端制备出单晶黑磷。此外,还有一种利用Sn24P22-xI8在低压、低温下生长大面积黑磷晶体的新方法[23]:首先,将RP、Sn 和I2密封在真空当中并辅以加热条件来合成三元聚合物Sn24P22-xI8;然后,将Sn24P22-xI8粉末和红磷密封在真空管中,通过加热进行黑磷晶体生长。该过程以Sn24P22-xI8作为黑磷生长的成核中心,最终在原始聚合物中发现了层状磷烯晶体。另一方面,Lau 等[24]首次采用脉冲激光沉积法在多种衬底上生长了2 nm 厚的黑磷薄膜。从晶圆级黑磷纳米膜的制备方法上看,这种方法更加简便、高效且环境友好,这为磷烯材料的制备提供了研究思路。

1.3.2 磷烯的应用

由于具有较窄带隙,磷烯目前多应用于近红外、中红外的光电探测和热电发电中。虽然一些黑磷光电探测器已经被开发,但到目前为止关于这方面的研究还处于初级阶段,因此对于磷烯的研究前景来说,还有很大的发挥空间。例如,应如何将黑磷与其他二维材料或其他半导体材料进行复合。

磷烯的原子锂化过程与LIB 石墨相似。Li 展示了一种柱状插层机制,并且位于不同的磷烯层中[25]。理论上,磷烯之所以能成为高容量LIBs 的良好电极材料,主要是由于:(1)Li 沿ZZ方向的不同聚变能垒低至0.08 eV;(2)磷烯可以在锂化和脱锂循环中保持其体积变化仅为0.2%;(3)基于磷烯的LIBs 可以实现较大的平均电压(2.9 V);(4)Li 插入将引起从半导体到金属的过渡,使材料拥有良好的导电性——经研究计算单层磷烯的理论比容量为432.79 mAh·g-1[26]。不仅如此,将磷烯与其他二维材料纳米片相结合,可应用于具有高能量密度的微型超级电容器当中。如图7 所示,Xiao 等[27]制备出了一种高效微型超级电容器(PG-MSCs),该电容器的制备方法如下:(1)将石墨烯和磷烯混合制备成PG 膜;(2)将制备好的PG 膜放入PET 基板中;(3)剥离聚四氟乙烯膜并浇注电解液对材料进行封装;(4)将制备好的单体材料相互连接最终制成电容器。该方法制成的超级电容器具有11.6 mWh/cm3的能量密度,优于绝大多数碳纳米基材料制备的超级电容器,这对于发展柔性、集成电子器件具有很大的参考价值。

图7 PG-MSCs 的示意图Fig.7 Illustration of the fabrication of PG-MSCs

磷烯在热电领域前景也十分优越。因为磷烯作为一种机械柔性材料,不仅可以在高温条件下高效地转换热能(约300 K),而且不需要过于复杂的工程技术[28]。这是由于磷烯的晶体方向是正交的,因此可以利用其固有平面内的各向异性来提高发电装置的性能。在生物医学方面,磷烯因具有良好的生物相容性以及生物降解性被应用于生物传感、诊断成像、药物传递、神经元再生、癌症治疗、三维打印支架(图8)[29]。

图8 磷烯在生物医学领域中的应用Fig.8 Application of 2D BP in the field of biomedicine

与其他二维材料和石墨烯类似物相比,黑磷具有可调谐带隙、良好的载流子迁移率、优良的开关电流比、强的体内生物相容性和毒性生物降解性[29]。性能优异、制备工艺简单的黑磷或许在未来的二维材料发展中会有更好的前景。虽然应用前景丰富,但是在衬底上生长高质量的黑磷纳米膜仍然存在一些困难,这是因为衬底中没有成核中心,这就使其在生长过程中很难控制磷的浓度,因此如何开发更好的制备方法还需深入研究。

1.4 MXenes

二维家族的扩展已经从单元素拓展到具有两个(例如双卤代烷和氧化物)或更多元素的二维材料,研究表明,多元素的组合赋予了二维材料更多的可能性。过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物(MXenes)作为二维材料世界的新成员,一般组成是Mn+1XnTx(n=1～3),其中M 代表早期过渡金属(如Sc、Ti、Zr、HF、V、Nb、Ta、Cr、Mo 等),X 是碳或氮,T 为官能团(O、F、OH)[30]。由于MXenes 具有灵活的可调性能,它的应用前景十分广泛,包括储能、电磁干扰屏蔽、增强复合材料、生物传感器和化学催化等。

1.4.1 MXenes 的合成

Ti3C2Tx是2011 年报道的首个合成的MXenes,后经研究表明(图9),MXenes 以结构不同可分为3 类:M2X、M3X2和M4X3;从元素构成的不同也可分为三类:1、单M 元素构成(如Ti2C、Nb4C3);2、两种及以上不同的M 元素构成(如(Ti、V)3C2和(Cr、V)3C2);3、有序双M 元素构成(如Mo2TiC2、Mo2Ti2C3,其中周边层由Mo 元素构成,中心层由Ti 元素构成)[31]。

图9 M2X、M3X2和M4X3的结构图Fig.9 Structure diagram of M2X,M3X2 and M4X3

MXenes 是通过从其层状前驱体(MAX 相)中选择性地蚀刻某些原子层而制成的[32],迄今已制备出了70多种。但由于M—A 键是金属键,因此不可能通过MAX 相的机械剪切来分离Mn+1Xn层并制造MXenes。不过因M—A 键较M—X 键有更强的化学活性,因此可以通过选择性刻蚀A 元素层来达到分层的效果[33]。

现有对MXenes 的制备方法有氟酸刻蚀、碱辅助水热、电池刻蚀等,根据制备出的MXenes 材料也可分为含有氟(-F)终端和不含氟(-F)终端两类。其中含氟的酸性溶液主要用于选择性地蚀刻MAX 相中的A 元素层来制备MXenes 材料[34]。在研究过程中实验人员对第13～14 族的10 多个候选A 元素进行刻蚀反应,只有Al 元素被成功地从MAX 相刻蚀形成MXenes,这再一次验证了通过去除Ti3AlC2中的Al 离子来制备二维Ti3C2Tx是目前采取的较为有效的办法。MXenes 由于其丰富的表面化学成分以及复杂的层状结构,使其在电子器件应用领域备受关注,但往往利用含氟酸性溶液制备的MXenes 材料具有氟官能团,据研究表明含氟终端对电子特性的负面影响较大(如电容),因此无氟制备MXenes 材料方法逐渐被开发出来[35]。如图10 所示,Li 等[36]从拜尔工艺中获得灵感,尝试利用碱辅助水热法制备二维MXenes 材料,他们在研究过程中发现,低温会影响铝的刻蚀效率,高温低NaOH 浓度会产生Ti 的氧化物,经过反复实验后最终以高温(270 ℃)高NaOH 浓度(27.5 mol/L)的实验条件成功地制备出了Ti3C2Tx。

图10 Ti3AlC2与氢氧化钠水溶液在不同条件下的反应示意图Fig.10 Alkali treatment schematic of the reaction between Ti3AlC2 and NaOH water solution under different conditions

1.4.2 MXenes 的应用

在光催化方面,由于MXenes 具有半导体结构,且在可见光区域具有光吸收和良好的催化性能[37]。因此,它们在各种光催化反应中具有潜在的应用前景。以Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CO2和Sc2CF2等为例,由于这些材料具有优秀的半导体性能,因此可以把它们作为光催化应用的候选材料。研究表明,金属MXenes 与其他半导体异质结相结合可用于增强催化性能。

MXenes 所具有的金属导电性、亲水性表面、可调谐功函数等优异特性使其成为电子应用的候选材料,如电气触点[38]、导电填料、能量收集等。在光电探测等方面,Kang 等[39]使用MXene-silicon 范德华尔异质结构作为自供电光电探测器。在n 型硅(n-Si)衬底上,通过滴铸Ti3C2TxMXene 薄膜(功函数为4.37 eV)构建肖特基结,内置电场负责半导体中光诱导电子空穴对的有效分离,而MXene 薄膜需要平衡的透明度和片电阻,其中较厚的薄膜缺乏透射率,而较薄的薄膜会加速载流子在界面上的复合,因此需要通过调节MXene 悬浮液的浓度来控制滴铸MXene 膜的厚度。

MXenes 材料在电子应用方面一直备受关注,一是由于其成分是由二维过渡金属碳化物或碳化物家族构成,复杂的组织架构赋予了MXenes 更多的可能性,二是由于该材料具有优异的导电性能和丰富的官能团、低能量屏障的金属离子扩散以及较大的离子夹层空间。但另一方面由于常规制备手法导致某些官能团的存在明显影响了其电子性能,其他实验方法又过于复杂,因此如何在应用与制备之间寻求平衡还需进一步探索[40]。

1.5 TMDs

TMD 是通式为MX2的材料,其中M 对应于4 至10 族的过渡金属,X 代表硫属元素,即S,Se,Te等。其形态类似于石墨,呈现出六方堆积的过渡金属层层间交替硫族原子,其中X-M-X 结构中的过渡金属通常以三角棱柱形或八面体的形式存在[41]。这种特殊的结构赋予了二维过渡金属二硫化氢(TMD)独特的电子特性,使之在光电器件、催化、晶体管、光子、光电探测器、传感器、存储器和光催化制氢反应器中的潜在应用而受到广泛关注。而在所有TMDs 中,二硫化钼(MoS2)由于具有类似于石墨烯性能以及复杂的表面化学结构而引起了人们的广泛研究。

1.5.1 MoS2的制备

由于MoS2具有与石墨烯类似的层状结构,因此可通过机械剥落获得简单的层状MoS2纳米片[41]。但因机械剥落的弊端导致该方法虽能产生高质量的单层膜,却不能满足工业化生产的要求[42]。后经研究发现液体剥落(LE)是另一种产生大量单层和少层MoS2纳米片的技术。近期Zhang 等[43]提出了一种快速、易于控制的剥离方法——在电化学锂放电过程的同时将Li 嵌入本体相MoS2中,并在制备过程中加入超声,通过该方法最终获得了较高产率和质量的单分子层MoS2。然而液体剥落法制备二维MoS2薄片面临如何进行分离的难点,这主要源自于层的大小和厚度。有研究发现[44]可通过在水溶液中使用嵌段共聚物分散剂来达到将MoS2制备成具有强光致发光(PL)单层的目的。

化学气相沉积(CVD)也可以用来在绝缘载体上生长MoS2薄层,如SiO2或蓝宝石。不过,与石墨烯相比,通过控制CVD 的层数来获得晶体MoS2是更具挑战性的。目前,主要采取的措施是在硫化或热分解之前,首先在载体上沉积(NH4)2MoS4或MoO3等前驱体试剂,并通过较高的工作温度来控制MoS2的结构。通过两步热蒸发-剥落法合成MoS2层[45],其优点是所需的实验条件较易满足。然而该方法虽然可以生长大尺寸的MoS2层,但由于所使用的为非晶前体,因此所获得的材料晶粒尺寸较小且难以控制层数。

与上述方法相比,高温退火法制备出的MoS2薄片不仅具有优异电性能且尺寸的大小也非常可观。Chang 等[46]描述了一种利用锂熔盐在不同煅烧温度下精确调节MoS2的新方法——锂盐连续水解后,可根据前驱体的退火温度迅速剥离成2H 或1T 相单层MoS2。结果表明,2H-MoS2和1T-MoS2单层的性能各具特色,前者的半导体直接带隙约为1.9 eV,而后者则具有金属特性。

1.5.2 MoS2的应用

二维MoS2具有的优异性能使其具有非常可观的应用前景:(1)MoS2用于光催化制氢。研究表明[43],MoS2薄片2H 相边缘的活性中心具有催化活性,除此之外大多数基底表面是不活跃的。相反,1T 相的边缘和基面都具有较高的催化活性、有效的电荷输运、抑制电子空穴复合能力。Liu 等[43]原位构建了一种二元异质结构复合1T-MoS2纳米片材料,并将其连续紧密地加载到CdS 纳米棒(NRS)当中,从而达到电荷分离、提高光催化活性的目的;(2)太阳能驱动的PEC分解水是开发氢能的方法之一,但用于PEC 水裂解系统的半导体催化剂材料不仅价格昂贵且稳定性较差。而1T-MoS2/Si 的复合异质结构被证明对PEC H2的产生在稳定性方面有增益效果,因此可利用MoS2作为PEC 辅助材料制氢[47];(3)在太阳能电池方面的应用。2D TMD 材料表现出一些独特的光电特性,这些特性适用于太阳能电池和其他光电应用。虽然2D TMD 的带隙较窄,但却具有1.29～1.90 eV 的可调谐性。因此片状MoS2常被用于各种容量的太阳能电池,包括空穴传输层(HTL)中。然而,这些应用大多涉及微米尺度的MoS2,因此在这一方面的应用还有待进一步开发[48];(4)作为忆阻器材料。Dragoman 等[49]通过对和方铅矿(PbS)(一种带隙为0.4 eV 的半导体,记忆效应源于电荷捕获机制)具有相同几何形状的整流器进行电测量来探索二维MoS2的记忆行为,并证明了二硫化钼的几何二极管可以用于横向忆阻器和光电探测器;(5)在光电二极管和光电晶体管中的应用。对于光电器件的应用而言,如何能够在大面积范围内获得光响应并且明确其位置敏感性至关重要,尽管石墨烯具有优良的性能,但在石墨烯基光电晶体管中,光响应仅发生在面积远小于器件尺寸的石墨烯附近,这严重制约了它在光电二极管和光电晶体管中的应用。二维MoS2作为一种替代的层状材料,具有发光和光吸收特性,可以克服石墨烯的缺点。如图11 所示,为具有六方相MoS2纳米片、50 nm 厚Al2O3介质和ITO 顶栅的单层晶体管在单色光下的三维模型示意图,该模型外部量子效率高达7%,这主要归因于二维MoS2具有优异的带隙结构[46]。

图11 MoS2单层晶体管在单色光下的三维模型示意图Fig.11 Schematic 3D model of a single-layer transistor with a hexagonal phase MoS2 nanosheet

二硫化钼(MoS2)作为一种2D TMD 材料,具有独特的电子和光学特性,可用于各种光电应用,包括光收集、场效应晶体管、微波开关、可调谐微波电路、能量采集等领域。但与其他二维材料一样面临相同的境遇,即在工业制备当中还有许多不足,如在超声处理时会在分层结构中产生缺陷,并将层大小减小到数千纳米,这将严重限制材料的应用;另一方面,如何制备出用于工业应用级别的二维MoS2仍需探索。

2 结束语

本文围绕二维材料的制备与应用展开,讲述了石墨烯与其他二维材料的发展近况以及未来的研究趋势。迄今为止二维材料的发展仅经历了十几年的时间,就目前的研究趋势能够看出二维材料在凝聚态物理、材料科学和纳米技术等研究领域都有很高的研究价值。但二维材料的发展也并非是一帆风顺的,如最初制备Mxenes 的母体材料并非Ti3AlC2而是Ti3SiC2,经过一系列的试验后最终通过刻蚀Ti3AlC2才成功制备出了第一个Mxenes 材料Ti3C2Tx。这种现象在二维材料的研究中并非特例,但仍有研究人员不断投入到对该材料的研究。现有的研究成果并没有辜负人们对这种材料的期望,不过二维材料的工业制备确实存在着一定的局限性,特别是在二维材料生长、异质结构形成和器件制造方面存在的一些固有难点仍旧制约着未来二维材料的工业化应用。从现有的发展情况可以预想,未来对二维材料的研究主要将围绕以下几点展开:一是制备出能够实现工业级别应用的二维材料;二是开发出更多的二维材料种类;三是将已开发的材料进一步与实际应用相结合。