CNTs-MnFe2O4 复合正极对锂空气电池性能影响研究

赵 栋 ,李 强 ,薛志超 ,孙 红

(1.沈阳建筑大学 机械工程学院,辽宁 沈阳 110168;2.沈阳建筑大学 理学院,辽宁 沈阳 110168)

随着社会经济的发展,石油等传统不可再生资源的日益匮乏和环境污染问题的日益加重,开发利用新型清洁能源来缓解能源危机与环境污染势在必行[1]。锂空气电池由于其理论比能量密度高达11680 Wh·kg-1,且环境友好,受到人们的广泛关注[2-3]。但是锂空气电池目前还存在锂阳极腐蚀、电解液分解、正极堵塞、充放电极化等诸多问题[4-6]。电池在充放电过程中,其充电平台和放电平台之间高的电势差降低了电池的能量效率和循环性能[7],导致其还不能满足商业化能量存储系统的需求。

大量的研究表明,在锂空气电池中加入多孔正极催化剂可以有效地降低多孔电极反应充放电电势差,进而改善电池性能[8-13]。Fe3O4在地球上储量丰富,以磁铁矿的形式存在于自然界中。由于其独特的孔径结构和制备方法多样性日渐成为多孔正极催化剂的研究热点[14-16],但其较差的导电性能降低了电子与离子的扩散速度,而且电极活性材料在重复使用过程中容易发生堆叠和团聚,从而影响电化学反应可逆性,降低电化学性能[17]。锰氧化物是一类被大量研究过的过渡金属氧化物催化剂,由于其毒性小、平均电压平台高,被认为是最适合应用在锂空气电池中的催化剂之一[18-20]。但是由于MnO2等催化活性较高的材料其制备过程复杂,成本高,并且随着MnO2负载量的提高会导致电极电阻增加,比电容量降低,从而降低了锰氧化物的利用率[21],限制了它作为电极材料的进一步研究应用。因此,研发成本低、制备工艺简单、无毒害、导电性好、比表面积大且具有多种孔道结构的多孔正极催化剂对提升锂空气电池性能至关重要。

本文采用水热法在碳纳米管上分别制备Fe3O4和MnFe2O4催化剂,并将碳纳米管-铁氧化物(CNTs-Fe3O4)复合材料以及碳纳米管-铁锰氧化物(CNTs-MnFe2O4)复合材料分别作为锂空气电池的复合正极,研究其在电池中的性能。通过电化学测试和锂空气电池性能测试发现CNTs-MnFe2O4和CNTs-Fe3O4复合正极均表现出较好的催化活性和循环稳定性,对降低电池充放电电势差、提高电池循环次数都有一定的效果,其中CNTs-MnFe2O4复合正极表现的性能更优,提高了锂空气电池的放电容量。

1 实验

1.1 正极催化剂的制备及电池组装

(1)CNTs-MnFe2O4的制备

实验药品如表1 所示,试剂纯度均为分析纯。称取0.2 g 碳纳米管、2 mmol 九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O] 以及1 mmol 四水合硝酸锰 [Mn(NO3)2·4H2O] 溶解到40 mL 无水乙醇中。利用超声振荡1 h,使溶液混合均匀,将混合溶液在50 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中加热到180 ℃后,保温处理12 h,待冷却后将产物抽滤,用无水乙醇和去离子水清洗直至中性,然后在真空干燥箱中80 ℃干燥8 h,最后在管式炉500 ℃下真空热处理2 h,研磨后得到CNTs-MnFe2O4。

表1 实验材料Tab.1 Experimental materials

(2)CNTs-Fe3O4的制备

称取0.2 g 碳纳米管以及2 mmol 九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O] 溶解到40 mL 无水乙醇中。超声振荡1 h,使溶液混合均匀。将混合溶液移至50 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中加热到180 ℃,保温处理12 h,待冷却后将产物抽滤,用无水乙醇和去离子水清洗直至中性,然后在真空干燥箱中80 ℃干燥8 h。称取适量样品,在管式炉500 ℃下真空干燥处理2 h,研磨后得到CNTs-Fe3O4。

将CNTs 设置为对照组,观测CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4用作锂空气电池复合正极的性能影响。

(3)电池材料的制备及电池组装

正极片制作时将正极催化剂材料与粘接剂(PTFE)按质量比9∶1 均匀混合后,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂,调成浆状,然后均匀涂覆在碳纸上。在真空干燥箱80 ℃干燥8 h,然后裁剪成直径16 mm的正极极片。在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式锂空气电池,静置24 h,使电解液和正极催化剂材料充分接触后开始测试。

1.2 正极催化剂的表征及电化学测试

实验设备如表2 所示。通过X 射线衍射仪(XRD)测试材料的结构,扫描范围10°～80°,扫描速率为10°/min;通过扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌进行表征;通过氮气(N2)吸-脱附分析测试材料的比表面积、比孔容、孔径大小及其分布等特征。通过蓝电电池测试系统对电池进行深度充放电测试和定容充放电循环测试,所有测试均在室温常压的环境中进行。定容充放电的限制容量为1 mAh,保护电压为2～5 V,每组电池充放电测试的电流密度均为0.2 mA·cm-2;深度充放电的电压范围为2～4.5 V,电流密度为0.2 mA·cm-2,放电截止电压为2 V,充电截止电压为5 V(正极活性物质放电比容量=放电容量/质量)。通过电化学工作站进行循环伏安特性测试(CV)和电化学交流阻抗测试(EIS),CV 扫描速率为5 mV·s-1,电压范围为2～4.5 V,EIS振幅为5 mV·s-1,频率为105～10-2Hz。

表2 实验设备Tab.2 Experimental equipments

2 结果与讨论

2.1 正极催化剂的XRD 图谱分析

图1 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的XRD 图谱。从图1 可以看出,CNTs 衍射角(2θ)为26.4°的强峰,与CNTs 标准卡片(JCPDS No.41-1487)的(002)晶面衍射峰对应。CNTs-Fe3O4除(002)的衍射峰外,在2θ为30.1°,35.4°,43.1°,56.9°,62.5°的衍射峰对应于Fe3O4(标准卡片(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面,说明合成的材料为CNTs-Fe3O4。CNTs-MnFe2O4在2θ为29.7°,35.0°,40.9°,42.4°,56.1°,61.5°处有强度不一的衍射峰,分别对应于MnFe2O4标准卡片(JCPDS No.73-1964)的(220)、(311)、(404)、(400)、(511)、(440)晶面,说明合成的材料为CNTs-MnFe2O4。

图1 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的XRD 图谱Fig.1 The X-ray diffraction patterns of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.2 正极催化剂的SEM 分析

图2(a)是CNTs 的SEM 图;图2(b)是CNTs-Fe3O4的SEM 图;图2(c)是CNTs-MnFe2O4的SEM 图。如图2 所示,CNTs 的管壁表面相对光滑平整,其管状结构粗细不均,形成了大量的孔洞结构;CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4与CNTs 有明显的差异,管壁的外表面附着有金属颗粒物;CNTs-MnFe2O4在CNTs 孔洞之间堆积并且覆盖,堵塞了一些直径较小的孔洞。结合XRD 图谱分析,成功制备了两种所需的正极催化剂。

图2 (a)CNTs 的SEM 图;(b)CNTs-Fe3O4的SEM 图;(c)CNTs-MnFe2O4的SEM 图Fig.2 (a) SEM image of CNTs;(b) SEM image of CNTs-Fe3O4;(c) SEM image of CNTs-MnFe2O4

2.3 正极催化剂的孔径结构分析

图3 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的N2等温吸-脱附曲线。从等温吸-脱附曲线来看,其与IUPAC 提出的Ⅳ型[22]吸附等温线特征较为接近,并且伴有H3 型的滞后环产生,这种等温吸附线一般具有介孔特性。结合表3 数据,CNTs-MnFe2O4的比表面积和比孔容分别为73.09 m2·g-1和0.2973 cm3·g-1。与CNTs 相比,CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的比表面积和比孔容均较小。这是由于Fe3O4和MnFe2O4附着在CNTs 的表面、孔洞中,减少了较小孔径的孔洞,使得CNTs-Fe2O3和CNTs-MnFe2O4的比表面积和比孔容降低。

图3 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的N2等温吸-脱附曲线Fig.3 N2 isothermal adsorption-desorption curves of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

图4 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的孔径分布图。CNTs 存在较多的小孔洞结构,CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的小孔较少,使得平均孔径增大。由表3 数据可知,CNTs-MnFe2O4有较大的平均孔径,这可能是由于MnFe2O4具有特殊的尖晶石型结构,使得CNTs-MnFe2O4具有大于CNTs 的平均孔径和大于CNTs-Fe3O4的比表面积。从孔径结构分析来看,具有较大孔径和比表面积的CNTs-MnFe2O4用于锂空气电池的正极催化剂是可行的。

表3 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的比表面积、平均孔径和比孔容Tab.3 Specific surface area,average pore diameter and specific pore volume of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

图4 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的孔径分布图Fig.4 Pore size distributions of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.4 正极催化剂的首次深度充放电曲线分析

图5 是CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的首次深度充放电曲线图。如图5 所示,CNTs 的放电比容量达到3676 mAh·g-1,放电电压平台最低,达到2.67 V。CNTs-Fe3O4的放电电压平台达到2.71 V,放电比容量达到3268 mAh·g-1,低于CNTs 的放电比容量,这是由于部分的Fe3O4覆盖、沉积和堵塞管状结构孔,使得放电产物沉积空间减少,从而导致电池放电比容量降低。CNTs-MnFe2O4的放电电压平台达到2.83 V,放电比容量达到4227.5 mAh·g-1。这可能是由于CNTs-MnFe2O4具有较高的比表面积和较大的平均孔径,使得CNTs-MnFe2O4的放电电压平台和放电比容量均高于CNTs-Fe3O4,说明CNTs-MnFe2O4复合正极要比CNTs-Fe3O4复合正极对放电过程有更明显的催化效果。

通过分析图5,综合来看锂空气电池充电过程和放电过程存在差异,可能会造成复合正极对于电池的充电和放电两个过程不同的催化效果。结合表4 数据可以看出CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的充放电电势差均低于CNTs,说明CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4都具有良好的催化性能,而且CNTs-MnFe2O4的电势差最小,达到1.27 V。深度充放电曲线结果表明CNTs-MnFe2O4的电催化效果比CNTs 和CNTs-Fe3O4更好,同时CNTs-MnFe2O4用作正极催化剂对提高电池的放电比容量有良好的效果。

图5 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的首次深度充放电曲线图Fig.5 First depth charge and discharge curves of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

表4 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的充放电电压平台和电势差Tab.4 Charge and discharge voltage platform and potential difference of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.5 正极催化剂的定容充放电循环曲线分析

图6 为CNTs 的定容充放电循环曲线图。如图6所示,CNTs 用作电极材料的电池仅仅循环了25 次。在整个充放电循环过程中,放电电压平台稳定在2.67 V,充电电压平台从最初的4.41 V 开始逐渐增大,在循环达到25 次时,达到截止电压停止。这是由于CNTs 本身的放电性能存在缺陷,放电时容易团聚,随着放电循环的进行,使得放电产物在CNTs 管道交叉形成的孔道内沉积、堵塞,使得充电电位快速地升高。

图6 CNTs 的定容充放电循环曲线图Fig.6 Charge and discharge cycle curves of CNTs at constant capacity

图7 为CNTs-Fe3O4的定容充放电循环曲线图。如图7 所示,CNTs-Fe3O4用作电极材料时循环了43 次,首次放电电压平台在2.71 V,首次充电电压平台在4.20 V。随着充放电循环次数的增加,放电电压平台逐渐降低,充电电压平台逐渐升高,在循环次数达到43 次时放电电压平台低于2.50 V,充电电压达到截止电压,循环停止。这是由于CNTs-Fe3O4平均孔径大于CNTs,使得CNTs-Fe3O4有更大的空间存放放电产物,提高了循环次数,同时CNTs-Fe3O4较低的比表面积,使得循环稳定性降低,但也表明CNTs-Fe3O4对提高电池定容充放电循环次数具有一定的催化性能。

图7 CNTs-Fe3O4的定容充放电循环曲线图Fig.7 Charge and discharge cycle curves of CNTs-Fe3O4 at constant capacity

图8 为CNTs-MnFe2O4的定容充放电循环曲线图。CNTs-MnFe2O4用作电极材料时循环次数高达74 次,远高于CNTs 和CNTs-Fe3O4。在整个充放电循环过程中,首次放电电压平台在2.83 V,而其在前40 次循环中,电池具有稳定的放电电压平台,平台间的间隙较小,之后的放电电压平台逐渐下降。首次充电电压平台在4.10 V,之后的充电电压平台不太明显,总体随着循环次数的增加在不断增大,在循环达到74 次时达到截止电压,循环停止。出现这种充放电循环现象可能与CNTs-MnFe2O4的孔径结构有关,CNTs-MnFe2O4具有较大的比表面积和平均孔径,使其具有更多的孔道来存放放电产物,提供更多的表面反应活性点位参与电化学反应,导致CNTs-MnFe2O4具有较多的循环次数。从定容充放电循环测试的分析结果表明,CNTs-MnFe2O4有较高的催化性能且作用效果高于CNTs 和CNTs-Fe3O4,对于提高锂空气电池的循环次数有良好的催化效果。

图8 CNTs-MnFe2O4的定容充放电循环曲线图Fig.8 Charge and discharge cycle curves of CNTs-MnFe2O4 at constant capacity

2.6 正极催化剂的循环伏安曲线分析

图9 为CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的循环伏安曲线图。如图9 所示,CNTs-MnFe2O4具有明显较大的几何面积,作为对比,CNTs 和CNTs-Fe3O4的CV 包围面积较小,表明CNTs-MnFe2O4的电化学容量大于CNTs 和CNTs-Fe3O4[23]。这是由于CNTs-MnFe2O4具有较大的平均孔径,为电化学反应提供了更多的孔道来存放放电产物,同时CNTs-MnFe2O4较大的比表面积为电化学反应提供了更多的活性点位,从而使得CNTs-MnFe2O4具有较高的放电比容量。

图9 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammograms of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

2.7 正极催化剂的电化学交流阻抗图分析

图10 为CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的电化学交流阻抗谱。结合表5 数据分析,CNTs-MnFe2O4的电荷扩散阻抗最小,达到12.58 Ω,电荷传输阻抗为55.75 Ω,大于CNTs 的电荷传输阻抗26.65 Ω,小于CNTs-Fe3O4的电荷传输阻抗108.85 Ω。这是由于CNTs-MnFe2O4具有比CNTs 更大的平均孔径,比CNTs-Fe3O4更大的比表面积,使得CNTs-MnFe2O4具有足够的电荷传输和扩散的通道,使得CNTs-MnFe2O4的电荷扩散阻抗减小,电荷传输阻抗增加。

图10 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的电化学交流阻抗谱Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

表5 CNTs、CNTs-Fe3O4和CNTs-MnFe2O4的电化学交流阻抗数据Tab.5 Electrochemical impedance data of CNTs,CNTs-Fe3O4 and CNTs-MnFe2O4

3 结论

本文通过水热法,制备了CNTs-MnFe2O4复合正极以及CNTs-Fe3O4复合正极。研究CNTs、CNTs-Fe3O4及CNTs-MnFe2O4对锂空气电池催化性能的影响。研究结果表明,CNTs-MnFe2O4具有较大的比表面积和平均孔径,在0.2 mA·cm-2的电流密度下,CNTs-MnFe2O4的首次深度充放电的放电比容量为4227.5 mAh·g-1,在1 mAh 的定容充放电循环测试中,CNTs-MnFe2O4的稳定循环次数达到74 次,首次放电电压平台为2.83 V,电势差在1.27 V 左右。CNTs-MnFe2O4表现出较高的电化学容量和较低的电荷扩散阻抗。本研究制备的正极催化剂CNTs-MnFe2O4具有较高的循环可逆性和稳定性,从而提高了锂空气电池的能量效率和循环性能,对促进CNTs-MnFe2O4正极催化剂材料在锂空气电池的应用及提高锂空气电池性能有重要的意义。