NiSe2/CC 中间层助力高性能锂硫电池的研究

王静文,许 俊

(合肥工业大学 微电子学院,安徽 合肥 230009)

近年来研究表明,锂离子电池技术可能已经达到极限,特别是涉及到下一代电动汽车和混合动力汽车的能源需求时,于是锂硫电池开始受到人们的广泛关注。相对于锂离子电池技术而言,锂硫电池作为新的储能器件是一个很好的选择,因为它具有更高的性能和更低的成本。在过去的几年中,研究人员对锂硫电池中间层的研究做出了不少努力,例如Chen 的研究小组[1]制备了以rGO/碳布作为锂硫电池的穿梭抑制中间层,中间层的引入对多硫化物起到了物理限制,电池的初始比容量可以达到1260 mAh·g-1,经过100 次循环后仍保持895 mAh·g-1。Yan 的研究小组[2]制备了由MoS2纳米片和交叉堆叠的CNT 网络组成的中间层,在0.5C (1C=1675 mAh·g-1)倍率时,经过500 次循环,每个循环的容量衰减率仅为0.061%。近年来对锂硫电池的研究表明,化学吸附和催化策略能够很好地抑制锂硫电池的多硫化物穿梭效应。一些极性金属化合物如金属氧化物[3-6]、金属氮化物[7]、金属硒化物[8-9]、金属磷化物[10]、金属硫化物[11-14]被引入到中间层/隔膜中,通过化学吸附来固定多硫化锂,以减少多硫化锂的溶解和迁移。金属相NiSe2是一种低成本金属硒化物,具有良好的电子电导率。与热稳态的黄铁矿结构NiSe2相比,白铁矿结构NiSe2是一种亚稳态晶相,具有迥异的电子能级结构,通常具有更好的催化活性。

鉴于此,本文采用胶体合成法将正交相白铁矿NiSe2修饰的自支撑碳布(CC)作为中间层来提高锂硫电池充放电性能。通过多硫离子吸附实验表明,NiSe2/CC 中间层对多硫化物呈现出很强的化学吸附能力,能有效抑制多硫离子的穿梭效应。此外,利用NiSe2/CC 作为锂硫电池中间层,采用S/rGO 作为正极装配电池。Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 电池在2C 下的起始比容量为1009 mAh·g-1,电池循环500 圈后,每圈的容量衰减率为0.057%。

1 实验步骤

1.1 材料制备

采用胶体合成法制备NiSe2/CC 复合材料。首先,将碳布放入到盐酸(质量分数30%～35%)中浸泡1 h,取出后用去离子水和乙醇将其洗涤干净放入到一个三颈烧瓶里。其次,分别称取NiCl2·6H2O(1 mmol)和Se 粉(2 mmol)倒入该三颈烧瓶,并加入10 mL 油胺。再将三颈烧瓶放在180 ℃的油浴锅中加热1.5 h,待溶液冷却至室温后,将碳布取出并洗涤干净。最后,在60 ℃的真空干燥箱中干燥样品,从而得到NiSe2/CC复合材料。

1.2 材料表征

通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 500)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100F)对样品形貌和成分进行表征。采用X 射线衍射仪(X-Pert PRO MPD,Bruker)对样品晶相进行表征。材料对多硫化物溶液的吸收特性采用紫外可见近红外分光光度计(UV-2550,Shimadzu,Japan)进行测试。

1.3 电池组装

在充满氩气的手套箱(Etelux Lab2000)里组装CR2032扣式电池来测试充放电性能。以锂片为负极,Celgard 2400 为隔膜,NiSe2/CC 或CC 为中间层,S/rGO 为正极。电解液是1 mol/L LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺基锂盐)溶于体积比1∶1 的DOL/DME 混合溶液中并添加质量分数1% LiNO3。电池结构示意图如图1 所示。

图1 电池组装结构示意图Fig.1 Diagram of the LSB structure

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

在NiSe2/CC 复合材料中,CC 的3D 碳纤维支架可实现长距离的电子传输通道,并提供一定的孔隙供锂离子扩散。通过扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌,图2(a)观察到NiSe2均匀分布在碳布表面,该样品由长度为亚微米的纳米枝晶组成。图2(b)是NiSe2/CC 的XRD 图,除了在25°有个明显的碳的衍射峰之外,其余高角度衍射峰经过与标准卡片库对比,与正交相NiSe2(PDF#18-0886)的主要峰位相对应,表明合成了具有较高纯度和结晶度的NiSe2/CC。

图2 (a) NiSe2/CC 复合材料的SEM 图;(b) NiSe2/CC 复合材料的XRD 图Fig.2 (a) SEM image of NiSe2/CC composite;(b) XRD pattern of NiSe2/CC composite

为了进一步表征材料的微观形貌与结构,实验采用了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)。在图3(a)中,可以清楚地看到NiSe2的形貌为纳米枝晶,由长度大于100 nm,直径为5～25 nm 的小纳米棒组装而成。图3(b)显示了NiSe2在(101)、(210)和(120)晶面的晶格条纹间距分别为:d(101)=0.293 nm,d(210)=0.226 nm,d(120)=0.254 nm;(101)与(120)的晶面夹角是71.8°,(101)与(210)的晶面夹角是56.3°。因此,HRTEM 结果也证明所合成的是正交相白铁矿NiSe2,并且均匀地生长在碳布表面。

图3 (a) NiSe2/CC 复合材料的TEM 图;(b) NiSe2/CC 复合材料的HRTEM 图Fig.3 (a) TEM image of NiSe2/CC composite;(b) HRTEM image of NiSe2/CC composite

2.2 吸附实验测试

在相同浓度的Li2S6溶液(2 mmol·L-1)中分别加入直径为14 mm 的CC 和NiSe2/CC,并以不加吸附剂的空白Li2S6溶液作为对照组。图4 的插图对比了在室温下静置12 h 后三瓶Li2S6溶液颜色的变化。从图中可以观察到包含CC 吸附剂的Li2S6溶液的颜色变化并不明显,而包含NiSe2/CC 吸附剂的Li2S6溶液的颜色几乎变为无色,证明了NiSe2/CC 对多硫化物有很强的吸附能力。该现象进一步通过紫外可见吸收光谱来验证(图4 曲线所示)。从吸收光谱上可以看到:空白Li2S6溶液在波长为400～450 nm 范围内有明显的吸收峰;在加入CC 后,Li2S6溶液在波长400～450 nm 范围内的吸收峰强度基本没有下降;而在加入NiSe2/CC后,Li2S6溶液在波长400～450 nm 范围内的吸收峰强度显著降低,说明NiSe2/CC 复合材料能够很好地吸附绝大部分的Li2S6分子。该结果表明,与CC 相比,NiSe2/CC 对多硫化物有更强的吸附能力。

图4 在Li2S6中加入相同面积的CC,NiSe2/CC 和空白对照溶液的紫外-可见光吸收光谱(插图是拍摄的可视化吸附效果图片)Fig.4 UV-Vis spectra of the Li2S6 solution with CC,NiSe2/CC and blank(Inset:photograph of visualized adsorption)

2.3 基于NiSe2/CC 的中间层锂硫电池性能测试

图5(a)显示的是NiSe2/CC 中间层(Al@S/rGO@NiSe2/CC)、CC 中间层(Al@S/rGO@CC)以及无中间层(Al@ S/rGO)三种锂硫电池分别在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 下的倍率性能图。Al@ S/rGO 电池在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 倍率下的比容量分别为682,335,112,57 和21 mAh·g-1。结果显示不同倍率下的比容量均较小,特别是在大倍率下(1C,2C 和4C)。对于Al@ S/rGO@ CC 电池,在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 倍率下的比容量分别为1009,882,772,660 和555 mAh·g-1。该数据表明使用CC 作为中间层时可以在很大程度上提升电池的性能,这主要是由于CC 的物理屏障作用,在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭;并且CC 导电性好,能有效促进电子的快速传输。而NiSe2/CC 作为中间层能进一步提高电池的性能,在0.2C～4C 倍率下Al@S/rGO@NiSe2/CC 电池的比容量分别高达1562 (0.2C),1309(0.5C),1141 (1C),1009 (2C)和854 mAh·g-1(4C)。该结果表明NiSe2/CC 中间层对多硫离子具有更强的吸附作用,显著抑制了多硫离子的穿梭效应。

图5(b)是Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC 和Al@S/rGO 电池在0.2C 倍率下的恒流充放电曲线图。图中数据表明,Al@S/rGO 电池的高电压放电平台(QH)和低电压放电平台(QL)均较短,从而导致总体比容量低。而Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 电池中QH是390 mAh·g-1,比Al@ S/rGO@ CC 的QH高64 mAh·g-1;Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 电池中QL是1170 mAh·g-1,比Al@ S/rGO@ CC 的QL高492 mAh·g-1。由此可见,这两个电池比容量的差距主要体现在低电压放电平台的贡献上。锂硫电池的理论比容量是1675 mAh·g-1,其中QH和QL的理论值分别是419 和1256 mAh·g-1。Al@ S/rGO@ NiSe2/CC、Al@ S/rGO@CC 和Al@ S/rGO 三个电池的QL/QH比值分别为2.98,2.07 和1.21。较高的QL/QH比表明NiSe2/CC中间层能有效促进长链多硫化锂向Li2S 的催化转化。另一方面,当以比容量的一半作为参考点时,与参考点对应的氧化电位与还原电位之差为过电位(ΔE)。Al@S/rGO@ NiSe2/CC 电池呈现出最小的过电位(ΔE=0.15 V),远小于Al@S/rGO@CC 电池(ΔE=0.21 V)和Al@S/rGO 电池(ΔE=0.40 V),表明NiSe2/CC 中间层的加入显著改善了电池的氧化还原反应动力学。

图5(c)是Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 和Al@ S/rGO@CC 电池在2C 倍率下的循环性能图,电池先在小倍率0.1C 下活化5 圈。Al@ S/rGO@ NiSe2/CC 电池在2C 倍率下初始比容量为1009 mAh·g-1,而Al@ S/rGO@CC 电池的初始比容量为656 mAh·g-1。随着循环圈数的增加,在电池循环500 圈后,Al@ S/rGO@NiSe2/CC 电池的比容量为667 mAh·g-1,仍高于Al@S/rGO@CC 电池的比容量(400 mAh·g-1)。这主要得益于NiSe2/CC 中间层不仅能够有效阻碍多硫化物穿过隔膜到负极,降低了穿梭效应,还能促进长链多硫化锂向短链Li2S 的催化转化,加速电池充放电反应动力学,提高活性物质硫的利用率。计算表明,Al@S/rGO@NiSe2/CC 电池每圈的衰减率为0.057%。通过在2C 倍率下的长循环测试,可以看出NiSe2/CC 中间层电池的放电比容量和库伦效率均高于CC 中间层的电池。

图5 (a)Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC 和Al@S/rGO电池的倍率性能图;(b) Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC和Al@S/rGO 电池的充放电曲线;(c) Al@S/rGO@NiSe2/CC和Al@S/rGO@CC 电池在2C 下的长循环Fig.5 (a) Rate performance of LSBs with Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC and Al@S/rGO;(b) Galvanostatic discharge/charge profiles of LSBs with Al@S/rGO@NiSe2/CC、Al@S/rGO@CC and Al@S/rGO;(c) Long-term cycling stability of LSBs with Al@S/rGO@NiSe2/CC and Al@S/rGO@CC at 2C

3 结论

综上所述,采用胶体合成法在CC 上生长纳米枝晶状的正交相白铁矿NiSe2,得到NiSe2/CC 复合薄膜。该NiSe2/CC 薄膜被证明是一种有前景的高性能锂硫电池用中间层材料,对可溶性多硫离子具有较强的化学吸附作用,能有效抑制多硫离子的穿梭,促进多硫化物的快速催化转化。所制备的Al@ S/rGO@NiSe2/CC 电池呈现出较高的放电比容量(0.2C 时1562 mAh·g-1)和较好的循环稳定性(2C 时500 次循环容量衰减0.057%)。在自支撑碳布上修饰活性过渡金属硒化物作为锂硫电池多功能中间层,该策略有效抑制了锂硫电池的多硫离子穿梭效应,为发展高性能锂硫电池提供了新思路。