UVF测天然气总硫过程中人员比对方案及实施

赵秀娟(中石油江苏液化天然气有限公司，江苏 南通 226000)

0 引言

中国合格评定国家认可委员会检测和校准实验室能力认可准则规定：实验室应对检测结果的有效性进行监控。检测人员作为影响检测结果的关键因素，控制人员风险至关重要，对于新进人员更是要慎之又慎。CNAS-CL01:2006规定：当使用在培员工时，应当对其安排适当的监督，CNAS-CL01:2018对新进人员的选用做如下规定：首先应明确岗位能力要求，根据能力要求进行人员选择与培训，培训合格后要进行人员监督，方可进行人员授权，并对人员的能力进行持续监控。而人员比对作为能力监控最经济、最便捷的方式，被实验室广泛选择和采用。

1 比对试验

人员比对试验是指在相同的环境条件下，采用相同的检测方法、相同的检测设备和设施，由不同的检测人员对同一样品进行检测的试验[1]。

人员比对试验应优先适用于以下情况：(1)依靠检测人员主观判断较多的项目；(2)在培训的员工和新上岗的人员；(3)检测过程的关键控制点或关键控制环节；(4)操作难度大的样品或检测项目；(5)检测结果在临界值附近；(6)新安装使用的设备；(7)新开验的检测项目[2]。

1.1 试验原理

天然气中硫含量是天然气品质的重要参数之一，进入管道的总硫指标直接影响天然气燃烧后，形成的二氧化硫的排放量，从而导致酸雨等一系列的环保问题。硫化氢作为酸性气体，会导致硫化氢应力开裂问题，威胁管道运输的安全，因此检测天然气中硫含量至关重要。 GB 17820—2018《天然气》根据按高位发热量、总硫、硫化氢和二氧化碳含量将天然气分为一类和二类，并规定紫外荧光法作为天然气中总硫的仲裁方法，紫外荧光法的原理如下：

天然气样品通过加热的进样阀门进入高温裂解管，在富氧环境下，样品中的硫被氧化成SO2。薄膜干燥器将燃烧过程产生的水蒸汽除去。然后将燃烧后产生的气体暴露在紫外灯中。SO2从紫外灯吸收能量，变成激发态SO2*，当SO2*分子从激发态回到基态时，释放出荧光，光电倍增管检测释放出的荧光，根据所获得的信号可检测出样品中的硫含量。反应过程为：R-S+O2→CO2+H2O+SO2和 SO2+hv’→SO2*→SO2+hv”。

1.2 试验仪器及方法

试验仪器：总硫分析仪，美国ANTEK公司。

试验方法：ASTM D6667-2014。

1.3 比对的实施

(1)参加比对人员对同一样品进行检测，根据统计学原理，考虑到过多增加测定次数所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的，所以以6次测量平均值作为人员最终检测结果。

(2)根据仪器的说明书，使设备充分稳定，对样品进行检测分析之前，应进行质控样品分析，确保仪器的性能完好和检测程序的有效性。

(3)合理设置载气流速，确保样品完全燃烧，合理设置检测时间，给两次进样之间的信号返回基线充足的时间[3]。

2 结果评价

2.1 检测结果评价

从图1可以看出，检测人员A、B的检测结果并不是连续性的升高或者降低，说明在样品检测过程中，并不存在系统误差。

图1 测量结果曲线

式中：n为测量次数；xi为测量结果(mg/m3)；x为测量结果的平均值(mg/m3)；s(x)为测量精密度(mg/m3)。

利用根据式(1)、式(2)分别对检测人员A、B检测结果的精密度进行计算，结果如表2所示，检测人员A的精密度优于检测人员B，说明检测人员A的操作更加规范、熟练。

表1 检测结果

2.2 不确定度评价

不确定度评定流程如下：分析不确定度来源→评定A类、B类标准不确定度→根据A类、B类标准不确定度计算合成标准不确定度uc→确定扩展不确定度U。计算公式如下：

A类标准不确定度计算公式：

B类不确定计算公式：

式中：a为被测量可能值区间的半宽度；k称置信因子，当k为扩展不确定度的倍乘因子时称包含因子。

合成标准不确定度计算公式：

扩展不确定度计算方式：

包含概率为95%，包含因子k取2。

紫外荧光法测量天然气中总硫的不确定度来源：

(1)样品检测结果的重复性、属于A类不确定度；

(2)校准曲线的测量重复性，属于A类不确定度；

(3)硫标样的不确定度，来源于标准物质证书，属于B类不确定度；

(4)仪器示值误差，来源于校准证书，属于B类不确定度。

由公式(3)～(6)计算测量不确定度，结果如表2所示。

表2 测量不确定度

2.3 比对结果评价方法

(1)再现性R。此种判定方法适用于方法规定了允许的误差、再现性等。根据检测方法ASTM D6667—2014规定R=0.313 0(X)，其中X指人员A和B测得结果的平均值。

判定公式：

(2)En值。En值使用于方法没有规定允许误差时，采用En值进行判定时，应对参加比对的人员的测定值进行测量不确定评定。

性能统计量：

式中：X为指定值，人员比对时取精密度较高的一方的检测结果；UREF为X的扩展不确定度；Ulab为x的扩展不确定度。

判定公式：

|En|≤1，表明“满意”，无需采取进一步措施；

|En|＞1，表明结果不满意，需采取措施。

由以上两种方法对比对结果进行判定，结果如表3所示。

表3 人员比对结果

3 结论

(1)通过对新进人员进行人员比对试验，可以确认新进人员的技术能力，从而确保实验室结果的有效性。

(2)对人员比对结果进行分析，可以判断检测人员操作是否正确、熟练，用以评价人员对实验室检测结果准确性、稳定性和可靠性的影响。

(3)对新进人员实施比对试验时，以老员工的检测结果作为参考值、指定值。对老员工实施比对试验时，以检测结果精密度较高的一方作为参考值，指定值。

(4)当比对结果不满意时，实验室应分析该不符合工作对先前结果的影响，并采取相应措施，暂停检验人员的检验工作，并对其进行培训、考核，从考核结果、人员监督结果、内部和外部质量控制结果对其工作能力重新评估，经评估符合要求则重新发布授权文件授权其上岗[4]。