水中总α、总β放射性测量方法探究

2021-09-24唐桦明张玮亮罗海恩韩帅帅杨冠东

辐射防护 2021年4期

唐桦明，张玮亮，罗海恩，韩帅帅，杨冠东

(中科检测技术服务(广州)股份有限公司，广州 510650)

分析水样中总α或总β放射性活度浓度，有利于快速筛选大量的监测样品。如果水样中的总α或总β放射性活度浓度在正常范围内，则无需进行单一核素的分析测量。在实际操作中，可以节省大量的时间和人力物力。水样中总α、总β放射性活度浓度的测量值受到多方条件的制约，如样品铺平的厚度与均匀性、样品源的活性区域面积、水样浓缩蒸干时产生的损耗[1-2]、本底计数的变化、探头的探测效率变化等。相关报道[3]中曾提出样品源吸湿会影响计数值，但鲜有数据支持。此外，在国家标准GB/T 5750.13—2006《生活饮用水标准检验方法放射性指标》提到水样宜低温贮存并尽快分析[4]。但在实际情况下，对于批量水样的测试，其分析时间和贮藏温度可能受到环境条件的限制。而且，水中总α、总β放射性测量的水样前处理时间较长，往往制备样品结束后即进行上机测量，导致计数值不稳定。上述情况在文献中鲜有报道。

本工作在已有的研究基础上，通过一系列的对比实验，获得样品放置时间、水样贮存时间和贮存温度、样品制备方式等条件对实验结果的影响，为减少实验误差、获得准确有效的测量结果提供数据支撑和实验建议。

1 实验准备

1.1 主要仪器与试剂

六路低本底α、β测量仪(LB-6北京高能科迪科技有限公司)；马弗炉(上海博迅实业有限公司)；241Am粉末源(比活度10.3 Bq/g，中国原子能科学研究院)；40K粉末源(比活度14.4 Bq/g，中国原子能科学研究院)；硝酸(优级纯，广州化学试剂厂)；硫酸(优级纯，广州化学试剂厂)；无水乙醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 水样来源

实验数据中的“井水”来源于广东云浮郁南县、广东罗定市、广东茂名市生活用水井；“地下水”来源于广西贵港市、广东湛江市的环境监测井；“自来水”来源于广州市天河区、越秀区、海珠区居民区、学校、工厂食堂；防水材料来源于西安某材料公司；滤芯来源于广州市某净化设备仪器公司；“生活饮用水”来源于广东中山市某生物科技公司；“生产用水”来源于广州某精细化工公司、广东某肥料生产公司。采用随机选样方式。

1.3 方法

参考国家标准GB/T 5750.13—2006《生活饮用水标准检验方法放射性指标》的操作方法[4]，用聚乙烯桶采集水样，将水样酸化、蒸发浓缩，最后转化为硫酸盐后置于马弗炉，在350 ℃灼烧1 h，取出残渣，用研钵研磨至均匀粉末状，再转移至样品盘中平铺制备成样品源，用低本底α、β测量仪测量。

实验中出现的非酸化水样实验方法，相较上述实验流程，减少加入硝酸、硫酸的步骤。

本次研究采用标准曲线法对水中总α、总β放射性进行效效确定和活度浓度计算。

2 实验结果与分析

2.1 方法验证

实验前开机预热半小时以上，筛选本底计数较低且稳定的样品盘进行实验。由于水中总α、总β放射性检测实验的影响因素复杂，因此有必要在开展比较实验前进行加标回收的实验验证。

2.1.1空白加标回收率

取实验用去离子水，加入一定质量的标准粉末源(241Am、40K)，加标样的总放射性活度浓度分别为α：0.82 Bq/L,β：2.30 Bq/L。低本底测量仪器6个测量通道对加标样品的加标回收率及相对偏差结果列于表1。空白加标检测结果与参考值的相对偏差在±7%以内。不同通道探测器性能的异同对加标结果有所影响。

表1 各通道空白加标回收率测量结果1)Tab.1 Measurement results of blank spiked recovery rate of each channel

由于各通道的探测效率有所区别，实际应用中为每一通道制定相对应的标准曲线。计算结果时也用相应通道的标准曲线。

2.1.2样品加标回收率

在相对偏差较小的6通道，取自来水和井水各3份(自来水编号：1-1，1-2，1-3；井水编号：2-1，2-2，2-3)，做样品的加标回收实验，结果列于表2。样品加标回收实验过程中，加标试样的测定、普通试样的测定两个实验产生的总不确定度因素更多，可能导致加标回收率降低的情况。由表2数据看出，样品加标回收结果与实际加标量的偏差在-8%以内，可以开展比较实验。

2.2 不同放置时间对计数的影响

样品制备完毕后，需冷却至室温，在低本底α、β测量仪上进行计数测量。为了评估样品源放置的时间对计数的影响，选用井水、生产用水、材料浸泡液、生活饮用水、地下水，按照标准方法，将水样浓缩、酸化、蒸干、灼烧后，待样品盘冷却至室温(约20 min)，立即上机进行测试。以1小时为一个周期，测量样品上机30 h内的计数变化，结果如图1所示。结果表明，水样残渣的α计数在上机后1～3小时内呈现逐渐递减的趋势，在3小时后的计数水平符合粒子计数存在统计涨落的特点。这一现象仅在井水、生产用水和地下水中体现明显，在生活饮用水、浸泡液中计数的递减量较小。我们将清洗干净的空样品盘放置在红外灯下加热几分钟，在样品盘仍有余热的情况下放入低本底测量仪中进行计数，并未发现初始计数偏高的现象。因此我们认为产生图1中初始计数偏高的信号来源于样品。一般我们认为，井水、生产用水和地下水中溶解的少量放射性氡(222Rn)[5]在水样高温浓缩蒸干的过程中，应该已经挥发耗尽。但实验数据表明，很可能还有少量氡或其它信号源存在于残渣样品中。井水、生产用水、地下水等水样残渣的β计数在上机2小时内有下降趋势，2小时后整体呈现均匀稳定的水平。

表2 单通道样品加标回收率检测结果1)Tab.2 Testing results of spiked sample of single channel

图1 样品源放置时间对计数的影响Fig.1 Influence of sample storage time on counts

为了获得样品温度对平均计数的影响，选用井水、生产用水、地下水，按照标准方法制备样品源，用红外灯干燥。在样品盘仍有余热时，以15 min为一个周期，测量4 h内的计数变化，如图2所示。结果表明，高温可以加速信号源的挥发。因此在温度较高的情况下，水样残渣的计数值受到干扰而偏高。

图2 样品源重新加热后放置时间对计数的影响Fig.2 Influence of sample storage time after reheating on counts

测试完毕后，将样品源放置在室温干燥环境下15 h，用红外灯重新加热，在样品盘有余热时，以15 min为一个周期进行计数，观察计数的变化。实验观察到地下水的α、β计数仍呈下降趋势，1小时后保持稳定，而井水和生产用水的残渣没有这种现象。将该地下水的残渣样品静置在环境中24 h，在电陶炉上低温干燥后，在样品盘有余热时，重新进行计数，发现α、β计数涨落符合统计规律，未观察到显著下降趋势。

这一现象说明，红外灯进行加热干燥时，对实验计数存在影响。我们推测，一方面信号可能来源于水体残留或新产生的微量的氡；另一方面，部分地下水的残渣成分复杂，水样在酸化后，其残渣一般为硫酸盐物质，这类物质在吸收能量(如红外线等)后，在降温的过程中容易产生热释光等磷光信号[6]，当样品源未完全冷却至室温即开始进行计数，测量仪内部的光电倍增管容易捕获到一些“假信号”，对于样品源的总α、总β计数值产生影响。这种情况也有可能在一些水样成分复杂的井水、河水中出现。

2.3 贮存温度与时间对水中放射性活度的影响

为了考察储存条件对水样放射性活度的影响，在同一时间段准备相同的自来水样16份，每份水样2 L。按照每升水样加入10 mL硝酸到聚乙烯瓶，再加入水样密封贮藏。取2个水样当日测量，7个水样放置在0～4 ℃的冰箱中，另7个放置在常温下保存。分别测试水样贮存1天、3天、7天、12天、18天、25天、30天的放射性活度。为确保实验条件一致，每次测试使用相同样品盘，并对本底的偏差进行修正，冷藏和常温样品分别放置在相同通道进行测试。每份样品测量时取160 mg (约10A)水样残渣置于样品盘中，用无水乙醇均匀铺平，在红外灯下干燥后，冷却至室温后放置约5 h，在低本底α、β测量仪中以1小时为一个周期得到一个计数值，共测试15个小时，取平均计数率。获得贮存时间(温度)与平均计数率的关系，结果如图3所示。结果表明，在一个月内，水样在密封条件下，其贮存温度和时间对β平均计数无明显影响，在第3日后测得的α平均计数较当日测量值略有下降。

水体中的放射性物质一般由长半衰期核素构成，其衰变速率不受环境温度和时间的制约。然而对于一些氡(222Rn)含量较高的水体，由于氡的半衰期短(约3.8 d)，其α放射性体积活度可能随着贮存时间的增加而降低。但是在计算中，计数值的略微降低对水样放射性体积活度值的影响很低。因此，在水样残渣完全冷却后进行检测，贮存时间对水中总α、总β放射性的影响可以忽略。

图3 冷藏或常温贮存样品的时间对实验结果的影响Fig.3 Time influence of sample cold storage or roomtemperature storage on experimental results

2.4 水样酸化和非酸化对测量的影响

水体中通常含有复杂的成分，如氯化物或氟化物等，其残渣放置在环境中容易吸潮。因此标准GB/T 5750.13—2006《生活饮用水标准检验方法放射性指标》推荐硫酸酸化水样的方法[4]，即在水样蒸干的过程中，加入1 mL浓硫酸，使之与浓缩液混合，形成硫酸盐，可以避免吸潮现象。在实际检测中，水样酸化的操作有一定的不便之处，例如：蒸干的过程中易产生大量白烟；受热温度太低水样不容易蒸干且耗时长，受热温度太高易沸腾溅出造成残渣损耗。文献中曾报道过在样品前处理阶段不加浓硫酸的方法[7]。为了判断吸潮现象对样品计数率的影响，实验中选用井水、生产用水、生活饮用水、地下水等常见水样，分别采用酸化和非酸化的方法进行对比检测。每次测试，保证两种方法样品盘的样品源质量一致，同时对本底的偏差进行修正。结果列于表3。

由表3可以看出，部分井水、地下水、自来水、生产用水采用酸化的方法所获得的放射性活度浓度较非酸化方法高。采用χ2检验的分析方法进行了比较，结果列于表4。由差异百分比可以发现对总α放射性的影响更为明显。

表3 酸化和非酸化两种制样方式获得的放射性活度浓度Tab.3 Volume radioactivity obtained by two sample preparation methods of acidification and non-acidification

表4 总α和总β放射性受制样方式影响的比较Tab.4 Comparison of total α and total β radioactivityaffected by sample preparation methods

建立假设，令H0：总α和总β放射性受制样方式的影响一致；H1：总α和总β放射性受制样方式的影响不一致，检验水准α=0.05。计算可得χ2=5.5，自由度ν=1，查χ2界值表可得概率p<0.025。按照α=0.05的检验水准拒绝H0，接受H1，认为总α和总β放射性受制样方式的影响并不一样，即水样中总α放射性体积活度受酸化和非酸化制样方式的影响更大。可能是样品源吸潮后增加了自吸收，导致到达探测器的计数减少。此外，在对比实验中也发现如下问题：

1)并非所有水样的残渣都会产生吸潮现象，实验发现一般易吸潮水样的氯离子含量较高。

2)易吸潮的残渣样品在样品盘上不易均匀铺平，常结成絮状凝固物，且质量不稳定(放置一定时间残渣因吸潮而质量增加)，长时间放置后(>10 h)，在样品表面形成橙红斑点状色块，可能是水中的微量氯化物与样品盘或空气中氧气发生反应所致。

3)在样品灼烧时，温度过低依然不能避免吸潮现象；温度过高，残渣凝结在蒸发皿底部难以转移。

4)部分残渣量极少的样品，如生活饮用水，若按标准加入1 mL硫酸进行酸化，其灼烧后残渣不易转移，同时出现吸潮现象。实际操作中，应评估残渣量适量增减硫酸用量。