非转移等离子弧净化石墨研究

李金懋，宋春莲，俞 哲，路丹丹，程 月

(1.黑龙江工业学院 黑龙江省等离子体生物质材料研发与检测省级重点实验室，黑龙江 鸡西 158100；2.大连海事大学 理学院，辽宁 大连 116000)

碳在元素周期表中左右居中，处于王者之位，自然界中含碳的物质不仅种类繁多，而且数量巨大。石墨作为碳的同素异构体，因其具有耐高温、耐腐蚀、导热性好、化学稳定性高等特性，应用范围涵盖冶金、电子、密封、化工、国防、航天、军工、民生等领域[1-2]。近年来，石墨烯材料得到了迅速的发展，引起了科研人员的广泛关注[3-5]，并涌现了大量研究成果。石墨烯是由超纯石墨制备而来，这无疑给石墨提纯技术提出了新要求。目前石墨提纯工艺主要有湿法提纯和火法提纯两种，每一种工艺根据其特点也有不同的分类，如图1所示。

图1 石墨提纯方法

目前准备超纯石墨的优选方法是火法提纯法中的高温除杂法，利用该方法提纯的石墨含碳量高达99.995%以上，产品的含碳量极高。但该方法的主要缺点是需专门设计建造高温炉，设备昂贵，一次性投资多，能耗大，环境友好性差，成本高[6-8]。为了合理解决现有石墨提纯中存在的问题，迎合石墨烯未来快速应用的巨额缺口，需要在现有技术的基础上寻找更理想的石墨提纯新方法，使提纯技术向纯化效率高、环境友善、节能降耗方向发展[9]。

等离子体又称“物质第四态”，是电子、正离子、负离子、中性原子或分子的集合，其中粒子的负电荷数等于正电荷总数[10]。根据等离子体温度可分为高温等离子体和低温等离子体。低温等离子体又可分为热等离子体和冷等离子体。热等离子体形成条件严格，在实验室或实际应用中很难获得热等离子体，而电弧放电等离子体在工业生产中相对容易获得。电弧放电等离子体具有高温特性，一般在103～2*104K之间；且具有丰富的化学性质，活性强，只要变换工作气体种类就可以得到氧化中性或还原性的环境；可以通过改变喷嘴尺寸，调节电参数气流量等，得到不同的电弧[11-13]。由于上述特性，电弧放电等离子体技术在有机降解、污染物处理、纺织废水处理、电弧等离子冶金等方面得到了广泛的应用[14-15]。本文利用非转移型等离子弧焰对石墨实验原样进行净化实验，设计了反应装置，采用正交实验法确定了非转移型等离子弧净化高纯石墨的工艺，并通过X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪等仪器比较净化前后石墨的结构表征，分析了利用该方法进行石墨净化的机理和规律，为后续研究非转移型等离子弧净化石墨、石墨深加工奠定基础，以此促进该技术路线的深入研究。

1 实验装置及方法

1.1 实验装置

本实验为了实现转移型等离子弧净化石墨，搭建了电弧等离子体石墨净化装置，如图2所示。系统主要设备包括：等离子体电源、水冷装置、供气装置、进料机构、石墨提纯反应釜、红外测温仪等。等离子体电源用于为非转移型电弧等离子体炬提供能量；水冷装置主要起到为等离子炬进行降温的作用；系统以氩气作为工作气体；进料机构采用气体送料和螺旋进料两种方式向装置内添加石墨；石墨提纯反应釜用于提供石墨净化的必备环境，配备观测窗、排气阀及石墨回收装置；红外测温仪主要对等离子焰温度进行观测，其中：1为等离子炬阳极，2为等离子炬阴极，3和4分别是阳极的冷却水进口和出口，5和6分别是阴极的冷却水进口和出口，7为工作气体入口。

图2 电弧等离子体石墨净化装置

非转移型电弧等离子体炬的阴阳极喷嘴结构、电极材料、气室结构及参数、极间绝缘及同心度等诸多因素都会影响等离子体炬的性能。依据最小焦耳热原理和自磁压缩效应，等离子弧一般具有能量集中度高、体积小、参数梯度大等特点，虽存在电极烧蚀严重等缺点，但等离子电弧产生容易，且温度基本可控，电弧温度可以达到高温除杂法所需温度，甚至更高。因此将其作为首选放电形式。

1.2 实验材料及方法

实验原料选用鸡西市浩市新能源材料有限公司的大鳞片石墨，固定碳含量达92%，样品记为SPL1。利用非转移型等离子弧净化后的样品记为SPL2。选取气体流速、电流、送分速度、循环次数四个因素，每项因子选取三个水平，进行正交试验[16]，因素-水平表见表1，实验方案表见表2，分析净化工艺的最佳条件。

实验前，将石墨原样进行烘烤预处理，烘烤时间1小时，主要是去除原样中可能包含的水分。石墨提纯反应釜内持续通入氩气排空腔体内的空气。通过螺旋进料与气体进料两种形式将石墨原样注入石墨提纯反应釜中，石墨原样在重力及气体的双重作用下落至等离子焰上。石墨接触到非转移型电弧等离子体焰时，因自磁压缩、机械压缩等原因，石墨会沿等离子炬轴线方向运动一段时间，最终因重力作用下落至石墨回收装置中。

表1 因素-水平表

如表2所示，将九组实验净化的大鳞片石墨分别命名为Exp1～Exp9。

表2 实验方案表

1.3 石墨纯度表征方法

主要采用灰分法表征石墨纯度。利用灰分法测定，设备要求简单，操作方便，是生产企业主要采用的石墨纯度测定方法[17]。其具体步骤是：利用万分之一天平准确称出一定质量的石墨提纯样品(mC)，将其置于900℃的马弗炉中；然后通入空气，使石墨样品中的碳量完全被烧蚀；最后称取残余灰量(mA)，进入计算出石墨纯度(wC)，公式如式(1)所示。

wC=(1-mA/mC)

(1)

1.4 结构与形貌表征

采用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700BH型X射线衍射(测试条件：电压40kV；电流30mA；起始角度：10°；终止角度：70°；步宽角度：0.03°；扫描方式：连续扫描)，对样品进行物相分析。采用韩国COXEM公司的EM-30AX+型扫描电子显微镜对试样进行SEM分析。采用英国Oxford的Xplore Compact30型能谱仪对材料微区成分元素种类与含量分析。

2 结果与讨论

2.1 正交实验对比分析

实验因素对石墨净化后固定碳含量的影响可以用正交实验的极差表征。观察表3结果，可得实验极差RA>RB>RC>RD，即，气体流速对固定碳含量的影响最大，其次是系统电流和送粉速度，影响最小的是循环次数。极差比较结果表明，气体流速为25L/min、电流为300A、进料速度为100g/min、循环次数为3次时，样本固定碳含量最高，为最佳条件。此结果与实验组别Exp5最为接近，除了循环次数因素未满足以外其他因素均满足，该组固定碳含量为所有组别中最高，达到99%，试样从中碳石墨提纯为高碳石墨。为了验证最佳条件条件，补充了在气体流速为25L/min、电流为300A、进料速度为100g/min条件下，循环次数分别为2次和3次的实验，实验表明，经过循环净化，随着循环次数增多，固定碳含量在不断提高，但因试样已经到达高碳石墨范畴，固定碳含量提升不明显。通过以上分析，确定了气体流速为25L/min、电流为300A、进料速度为100g/min、循环次数为3次的非转移型等离子弧净化石墨的最佳工艺。

表3 正交实验分析表

2.2 XRD对比分析

图3是非转移型等离子弧净化石墨前后试样的XRD图谱。由图可知，净化前的大鳞片石墨试样SPL1除具有石墨特征衍射峰外，还具有磷灰石、石英或云母等杂质的衍射峰，但峰强较弱。大鳞片石墨试样SPL2经等离子弧处理之后，试样中的杂质峰均有变弱趋势，有些特征峰甚至消失，说明净化效果较好，石墨纯度得到提高，非转移型等离子弧净化石墨技术路径可行。通过峰值分析，SPL2特征峰形状有变窄趋势，特征峰指向性更加明显，再次说明等离子弧净化之后，石墨纯度提高明显。同时检测到XRD图谱中出现了微弱的C60、碳纳米管的特征峰，说明非转移型等离子弧净化石墨可以生成C60、碳纳米管等。

图3 净化前后试样XRD图谱

分析试样SPL1与SPL2的层间距，发现利用非转移型等离子弧净化的SPL2石墨试样层间距有所减小。总结原因可能是因为净化后部分石墨产生了解理，原来藏于石墨片层结构中的部分杂质脱落，导致碳原子间间距变小。对SPL1进行物相分析，按照化学成分划分，发现石墨内部杂质主要含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si和S等元素。SPL2中各杂峰均有所较少，表明经等离子弧法处理后可有效净化这些杂质。为了验证分析结果，结合扫描电镜和能谱进一步分析。

2.3 SEM对比分析

利用非转移型等离子弧净化石墨前后的扫描电镜图如图4和图5所示。从图4中可以看出：净化以前的鳞片石墨试样呈鱼鳞状颗粒，石墨颗粒粒径差别不大，层状结构，形状不规则；鳞片晶体直径大于147μm，属于大鳞片石墨；在鳞片石墨的边缘或表面有白色颗粒状杂质存在，杂质位置分散且随机。选择具有代表性的特定鳞片，进行放大可看到大鳞片石墨表面有小鳞片石墨附着，周围散落细小鳞片石墨颗粒。这可能是由于大鳞片石墨本身尺寸较大，但其石墨微观特性为片状，小鳞片状石墨通过层层堆叠、挤压使其吸附于大鳞片之上；在石墨的层层连接处，掺杂了不同的杂质，使石墨晶粒的尺寸在一定程度上增大了。

图4 试样SPL1的SEM图

图5 试样SPL2的SEM图

在相同条件下，利用扫描电镜拍摄了试样SPL2的SEM图，如图5所示。由图可知：经过非转移型等离子弧处理后，试样SPL2的白色颗粒有所减少，这说明杂质颗粒通过净化得到有效去除；但石墨边缘有明显的断层及撕裂，出现类解理过程。这可能是由非转移型等离子弧的特性决定的。工作气体被部分电离，产生了带电的离子和电子、以及中性的原子、分子和自由基。电子和离子在电场中直接获得能量，但由于电子的质量远小于离子使其更容易被电场加速从而获得高能量，高能电子和离子轰击气体及石墨中的中性粒子使石墨边缘发生断层或撕裂，甚至出现解理。

按照气体放电与放电等离子体的相关理论，高能的电子和离子与气体及石墨中的中性粒子碰撞过程属于非弹性碰撞。中性粒子和离子因获得来自电子和离子的能量而被激活，具有较高内能。电子催化协同其激活的离子和中性粒子直接参与物理化学过程，且非转移型等离子弧容易获得，可以在室温条件下实现在高温和强酸强碱条件下都难以发生的化学反应，在惰性材料表面发生沉积、还原、氧化、刻蚀、掺杂等功能化改性。等离子体催化的化学反应理论上是可逆的，并且是双向反应同时进行的，正、逆反应速率之差主要在于反应物与生成物浓度的控制和等离子体气氛的控制。因此可以采用通入不同工作气体的方式，调节等离子体的主反应性质，使其具有还原性、氧化性，进而去除鳞片石墨中的各种杂质。

2.4 EDS对比分析

用EDS能谱分析仪对石墨表面的白色颗粒区域经面扫，分别得到试样SPL1和试样SPL2的EDS图如图6和图7所示。分析其化学成分，由图6可以得出，利用非转移等离子弧净化之前试样SPL1中含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si、S等杂质元素。由图7可知，对等离子弧净化之后试样SPL2的EDS图中虽然仍然含有部分杂质，但其含量已经明显减少，有些元素甚至直接被去除，即杂质元素得到了有效清理，这印证了上述XRD的分析结果，二者吻合。进一步分析原因，可能是由于非转移等离子弧产生的高速高活性粒子撞击石墨表面，导致大鳞片石墨解理，使存在于石墨片状结构内部的杂质裸露在表面，持续不断的高速高活性粒子注入及撞击致使杂质脱落。

图6 试样SPL1的EDS图

图7 试样SPL2的EDS图

试样SPL1与SPL2的能谱元素分布对比表如表4所示。

表4 试样SPL1与SPL2的能谱元素分布对比表

后期研究分析中可通过改变工作气体(如氩气+氢气、氮气、氮气+氢气等)，提高等离子体中活性颗粒的氧化性或者还原性，使杂质变成易于去除的杂质分子，以便去除石墨中的杂质。此外，还可通过增效注入活性物质(如有机物、无机物或表面活性剂)的协同注入，使放电过程产生的活性粒子与石墨分子、杂质分子发生碰撞，解理石墨结合体；利用石墨氧化物和杂质的比重差，使杂质与氧化石墨分离，再将氧化石墨还原成纯石墨，来提高石墨的净化效果。

3 结论

通过正交实验及结构与形貌表征分析证明：非转移等离子弧具有高温度、高活性的特点；待净化石墨原料置于非转移等离子弧的高温反应环境后，有效降低了石墨中杂质的活化能，利用气体放电过程中产生的高活性离子可撞击掉石墨中的部分杂质；作用时间越长，越有利于提高净化效果；同条件下，越远离等离子体源，净化效果越好。非转移等离子弧温度高，电能在等离子体炬中转变为热能，然而并没有完全用于石墨净化过程。有一部分热能被冷却水带走，或以辐射等形式流失在反应釜中。石墨获得的热能仅为等离子弧的有效热能。等离子体的反应气体可以通过成分、放电条件和模式调控，提供氧化、还原等多种反应动力学机制，该方法兼顾了高温法净化石墨的优点，同时又具有化学特性，与高温或强酸碱性的平衡态化学反应条件形成鲜明对比，技术路线独特，拥有巨大的开发价值。

当然，基于非转移等离子弧净化石墨还面临着一些挑战，比如等离子焰受控因素多难以准确控制、动力学过程尚不清楚、长时间运行电极损耗大等，这些问题都是未来值得研究的重点方向。