花状MoS2-Au复合纳米材料的合成及其对亚硝酸根的电化学测定

方舒 吕蒙蒙 潘庆 祝宁宁

摘  要： 借助聚丙烯酸钠（PAAS）合成分散性良好的花状二硫化钼（MoS2）结构，在MoS2上原位生长金（Au）纳米粒子，得到MoS2-Au纳米复合材料.利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）对该纳米复合材料进行了表征.研究发现：MoS2-Au修饰电极对亚硝酸盐（NO2-）的电化学氧化具有良好的电催化活性.计时电流实验结果表明：外加电位为0.75 V时，亚硝酸根的氧化电流与亚硝酸根的物质的量浓度在3.92 μmol·L-1～9.260 mmol·L-1线性范围内呈良好的线性关系，检测限为0.30 μmol·L-1，信噪比为3.该法具有良好的选择性、稳定性和重现性.将其用于实际样品中微量亚硝酸根的测定，结果令人满意.

关键词： 亚硝酸盐; 花状二硫化钼（MoS2）; 金（Au）纳米粒子; 电化学; 修饰电极

Abstract： The well-dispersed flower-like molybdenum disulfide （MoS2） architecture was obtained by using sodium polyacry late（PASS）， and then gold nanoparticles was in situ grown on MoS2. The obtained MoS2-Au nanocomposite was characterized by scanning electron microscope （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. It was found that MoS2-Au nanocomposite modified glassy carbon electrode showed good electrocatalytic activity for the oxidation of nitrite. Under the optimal conditions，the oxidation current of NO2- increased linearly with the increasing concentration of NO2- in the range of 3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1，and the detection limit was 0.30 μmol·L-1 （based on S/N=3）. The described method shows good selectivity， stability and reproducibility. The nitrite sensor was used for the determination of nitrite in actual samples， and the results are satisfactory.

Key words： nitrite; flower-like molybdenum disulfide（MoS2）; Au nanoparticles; electrochemical; modified electrode

0  引 言

亞硝酸盐（NO2-）是不可忽视的致癌物，广泛存在于人们的日常食品中[1].亚硝酸盐作为中枢神经系统中致癌性亚硝胺的前体[2]，对人体生理健康具有严重损害.血液中，过量的NO2-可能导致血红蛋白氧化[3]，因此迫切需要一种高选择性和高灵敏度的亚硝酸盐检测方法.目前，亚硝酸盐的检测方法有色谱法[4]、荧光法[5]、化学发光法[6]和分光光度法[7]等.由于电化学检测具有成本低、响应快、灵敏度高等优点，因此受到了广泛的关注.尽管亚硝酸盐的电化学测定已有很多报道，但在简化制造、拓宽检测限、提高环境友好性等方面，仍然有待改进.

二硫化钼（MoS2）是具有石墨烯状结构的典型层状过渡金属硫化物.每层结构是通过范德华力累积3个原子层（S-Mo-S）形成的，这使MoS2具有出色的电性能和较大的表面积.目前，基于MoS2与Fe3O4[8]、Fe2O3[9]、PrFeO3[10]、聚苯胺（PANI）[11]、银纳米粒子（AgNPs）[12]、多壁碳纳米管-金（MWCNT-Au）混合的亚硝酸盐传感器[13]已有报道.但还存在制备复杂、线性响应范围窄、灵敏度低和成本高等问题.

聚丙烯酸酯对均匀分层花状结构的形成具有重要影响.聚丙烯酸钠（PAAS）无毒，作为代表性的聚合物分散剂，PAAS可以通过静电和空间机理的结合来稳定颗粒悬浮液[14-15].在许多新型纳米结构颗粒，如单分散胶态碳质球[16]、氧化锡纳米锥[17]和硫酸钡微粉化颗粒[18]中，也观察到了PAAS的类似作用.PAAS可以将MoS2纳米片组装成分层结构，并能很好地稳定和分散MoS2结构[19].另外，金纳米粒子（AuNPs）由于其优良的电和催化特性在许多应用中受到了相当大的关注，基于AuNPs/MoS2复合材料的电化学传感器的研究已有报道[20-21].

本文作者介绍了一种简单的PAAS介导的水热方法来制备近单分散的MoS2分层结构，在合成的MoS2材料上原位生成AuNPs.将合成的MoS2-Au纳米复合材料用来修饰电极，研究了其电化学性能，实现了对NO2-灵敏、快速地测定，同时对合成的纳米复合材料的形貌和结构进行了表征.

1  实验部分

1.1 仪器与试剂

循环伏安（CV）法扫描和电化学阻抗谱（EIS）分析使用CHI 660B电化学分析仪（CHI Instrument Corp. Shanghai）、雷磁pHS-25型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司;采用常规的三电极系统进行实验，用修饰后的玻碳电极（GCE，几何面积为7.07 mm2）作为工作电极，铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE，饱和氯化钾）作为参比电极.使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S-4800）观察样品的形貌.除非另有说明，所有测量均在环境温度下进行.

钼酸六铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）和氯金酸（HAuCl4）分别购自Sigma-Aldrich和Acros Organics公司.硫脲（（NH）2CS）、PAAS和硼氢化钠（NaBH4）购买于阿拉丁公司.所有其他试剂和化学药品均为分析纯，在所有实验中均使用去离子水（电阻率（R≥18.2 MΩ·cm）.将Na2HPO4和NaH2PO4的溶液混合，制备0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液（PBS）（pH=6.0）备用.

1.2 修饰电极的制备

在60 mL去离子水中依次加入0.53 g （NH4）6Mo7O24·4H2O，1.52 g （NH）2CS和0.5 g PAAS，并用磁力搅拌器搅拌30 min[20].然后将整个反应混合物转移至衬有100 mL特氟隆的高压釜中，加热至200 ℃，持续20 h.自然冷却后，将黑色沉淀物离心分离，依次用大量水和乙醇洗涤（每次洗涤3次），并在60 ℃的烤箱中真空干燥6 h，得到MoS2纳米材料.此外，还通过相同的方法不加PAAS合成MoS2纳米材料.

向上述合成的MoS2中加入1 mL HAuCl4溶液，在搅拌的同时向冰水浴中缓慢加入NaBH4溶液，并继续搅拌3 h.之后，以9 000 r·min-1离心5 min，从溶液中分离出MoS2-Au纳米颗粒杂化物，用乙醇洗涤并在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h，得到MoS2-Au复合纳米材料.

将GCE用0.3 ?m和0.05 ?m的氧化铝浆料在抛光布上抛光，用超纯水彻底冲洗.将制备好的MoS2和MoS2-Au纳米复合材料在超声作用下分散在水中形成悬浊液.将该悬浮液（6 μL）滴到GCE的预抛光镜面上，室温下自然中干燥.MoS2-Au纳米复合材料的合成以及对NaNO2的电化学响应的示意图如图1所示.

2  结果与讨论

2.1 MoS2-Au的形貌

制备的复合材料的形貌通过SEM进行表征.图2（a），2（b）和2（c）分别显示了合成的MoS2 （不加PAAS）、MoS2 以及MoS2-Au的SEM图像.从图2（a）可以看出，不加PAAS时，合成的MoS2微球由典型的MoS2二维纳米片构成，直径约为4 μm.而向体系中加入PAAS后，获得的花状MoS2分散性良好，其直径约为500 nm，如图2（b）所示.图2（c）表明金纳米颗粒均匀沉积在花状MoS2的表面，可以发现：花状的MoS2纳米材料为大量AuNPs提供了大量吸附位点，这表明MoS2-Au纳米复合材料已成功合成.图2（d）为MoS2-Au纳米复合材料的能谱图（EDS），表明该纳米复合材料由C，Au，Mo和S元素组成.这些结果进一步表明：通过该合成方法成功地合成了MoS2-Au纳米复合材料.

2.2 亚硝酸根离子在修饰电极上的电化学行为

利用差分脉冲伏安法研究了亚硝酸盐在不同修饰电极的氧化行为，结果如图3（a）所示.可以看出，当往0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）中加入1.0 mmol·L-1亚硝酸盐时，裸电极无明显响应.而相对于MoS2/GCE和MoS2-Au（未加PAAS）/GCE，亚硝酸盐在MoS2-Au/GCE的氧化峰电流信号急剧增加.因此，MoS2-Au/GCE对亚硝酸盐的电化学氧化具有优越的电催化活性.图3（b）显示了裸GCE，MoS2/GCE，MoS2-Au（未加PAAS）/GCE和MoS2-Au/GCE在物质的量浓度为1.0 mmol/L亚硝酸盐的0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）中的安培电流-时间（I-t）曲线（外加电位0.75 V）.很明显，裸电极无响应.MoS2/GCE和MoS2-Au（未加PAAS）/GCE呈现非常小的安培响应.然而对于MoS2-Au/GCE，得到非常显著的安培响应，该结果进一步表明：本实验合成的MoS2-Au纳米复合材料对亚硝酸盐的电化学氧化具有优良的电催化作用.

2.3 介质酸度的选择

实验条件的优化在传感性能中起着重要作用，因为它强烈影响着电极的电分析特性.利用循环伏安法研究了溶液pH值对亚硝酸盐氧化的影响.如图4（a）所示，当溶液pH值从4.0增加到6.0时，亚硝酸根的氧化峰电流值随着pH值的增加而不断增大;当溶液的pH值高于6.0时，氧化峰电流急剧降低.当pH值低于6.0时，亚硝酸盐的氧化峰电流降低，这是由于亚硝酸盐的质子化所导致的.而当pH值较高时（7，8或9），由于羟基和亚硝酸根的竞争与配体作用，降低了MoS2-Au/GCE上亚硝酸根氧化的峰电流，亚硝酸盐的氧化峰电流降低.图4（b）为不同pH值的0.1 mol·L-1 PBS中MoS2-Au/GCE在NO2-溶液中的峰电流值，当pH值为6时，峰电流值最大（曲线f）;当pH值为9时，峰电流值最小（曲线a）.为了获得对亚硝酸盐测定的良好灵敏度，本研究选择0.1 mol·L-1 PBS（pH=6.0）进行亚硝酸根的测定.

2. 4 对亚硝酸根的测定

图5（a）描述了往0.1 mol·L-1 PBS （pH=6.0）溶液中连续加入不同浓度亚硝酸根时，MoS2-Au/GCE的安培响应（外加电位为0.75 V）.图5（b）给出了MoS2-Au/GCE的响应电流与亚硝酸根浓度之间的关系曲线.可以看出，修饰电极的响应电流與亚硝酸根的物质的量浓度在3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1呈良好的线性关系，线性回归方程为I=5.068+29.19C（I单位为μA，C单位为mmol·L-1），相关系数R2为0.998，检测限0.30 μmol·L-1（信噪比S/N=3），低于世界卫生组织（WHO）假定的饮用水限量（43 μmol·L-1）[22].本法获得的结果与已报道的基于纳米材料修饰电极用于亚硝酸根的测定方法比较见表1.表1中列出了相关分析参数如外加电位、线性范围和检测限.可以看出，本研究基于MoS2-Au/GCE检测亚硝酸根方法的线性范围和检测限明显优于文献报道的方法[9，11，13，22]，同时，与这些文献报道的线性范围和检测限也具有可比性[8，23-24].该传感器优越的性能归因于花状MoS2层状结构较大的支持面积和AuNPs良好电催化活性，使得纳米复合物MoS2-Au的导电性和催化活性大大增强，从而进一步促进了亚硝酸根的氧化.

2. 5 干扰、重现性和稳定性

為了考察修饰电极在实际样品分析中的应用，研究了河水样品中潜在的干扰物质对亚硝酸盐测定的干扰.在10 μmol·L-1亚硝酸盐存在下，向0.1 mol·L-1 PBS溶液中连续添加1 mmol·L-1的Zn2+，Mg2+，Fe3+，Fe2+，CO32-，NO3-，Cu2+和Al3+离子，研究MoS2-Au修饰电极对水样品中常见共存离子及亚硝酸盐的响应，结果如图6所示.从图6可以看出：连续添加1 mmol·L-1的Zn2+，Mg2+，Fe3+，Fe2+，CO32-，NO3-，Cu2+和Al3+离子对亚硝酸盐的测定没有明显干扰，而再次加入NaNO2后，电流再次稳定增加.该结果有力地说明了这些共存物质的存在对亚硝酸盐的检测没有影响，证明了MoS2-Au/GCE对亚硝酸盐的检测具有良好的选择性.

同一修饰电极用于10 ?mol·L-1 NO2-连续检测10次，氧化峰电流的相对标准偏差（RSD）为3.2%.使用6个不同的玻碳电极制备相同的传感器，并测量了10 ?mol·L-1 NO2-，RSD为3.4%.由此可知，该修饰电极对亚硝酸根测定具有良好的重现性.将修饰的电极放置在冰箱内（4 ℃）一周，发现其在7 d后对亚硝酸根的峰电流基本保持不变;在50 d后下降了约2.7%，表明该修饰电极具有良好的稳定性.

2. 6 样品分析

为了验证所描述的电化学传感器在实际样品分析中的适用性，采用标准加入法将MoS2-Au/GCE用于测定当地河水中的亚硝酸盐.从表2中可以看出，该方法用于河水样品中亚硝酸根的测定，获得的回收率为98.30%～102.50%.该实验结果表明：MoS2-Au/GCE制成的电化学传感器可用于环境水样中微量亚硝酸盐的分析，揭示了该传感器在实际水样中的潜在应用前景.

3  结论

通过原位沉积AuNPs，在花状MoS2层状结构上成功制备了MoS2-Au复合纳米材料.借助PAAS合成了分散性极好的三维花状MoS2层状结构.实验结果表明：MoS2-Au纳米复合材料对亚硝酸盐的电化学氧化有极好的催化作用.与已报道的文献相比，该传感器对亚硝酸根具有较好的电化学性能，例如更宽的线性范围（3.92 μmol·L-1～9.26 mmol·L-1）和较低的检测限（0.30 μmol·L-1）.该研究为开发NO2-电化学传感器提供了灵敏可靠的方法，有望将其用于某些实际样品的测试中.

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（責任编辑：郁慧）