Fe 和C 元素对铜合金组织结构及力学性能的影响

2021-09-23刘杰慧鲜勇刘政杨超丁义超肖杰

精密成形工程 2021年5期

刘杰慧，鲜勇，刘政，杨超，丁义超，肖杰

（成都工业学院 a.材料与环境工程学院，b.大学科技园，成都 611730）

金属铜具有优良的电学、热学性能以及较低的强度、硬度。为了拓展其应用，需要对铜进行强化。目前，用作强化的增强相主要有SiC，Al2O3等陶瓷相以及Cr，Ag，Nb 等典型金属相[1—4]。这些原材料或资源匮乏，或成本较高，或制备工艺复杂，限制了此类高强高导铜合金的广泛应用。相对而言，Fe 元素具有比其他合金元素更低的成本，因此Cu-Fe 系合金近年备受关注[5—7]。由于纯铁的强度、硬度不高，对铜的增强作用十分有限，因此，纯铁通常需要添加碳元素，以提升强度。近年来，刘秋香等[8]和Lu 等[9]在纯铜、工业纯铁中添加不同比例的Fe-5C 中间合金，采用真空熔炼法制备了不同含碳量（0，0.05%，0.2%，0.7%，质量分数）的Cu-14Fe-C 合金，并研究了C 对铜合金组织的影响；郭炜等[10]和Guo 等[11]还按上述制备方法系统地研究了Cu-14Fe-C 合金（不同含碳量）的拉拔及退火后的组织与性能。

结合铁碳二元相图，共析成分（在铁碳二元合金中，当碳的质量分数为0.8%，铁的质量分数为99.2%时为共析成分，即铁碳质量比为124∶1）得到珠光体时，材料的综合性能最佳。当Cu-14Fe-C 合金中的含碳量（质量分数）分别为0.05%，0.2%，0.7%时，相当于铁碳二元合金中，碳的质量分数分别约为0.35%，1.4%，4.9%。文献[8—11]主要采用真空熔炼法研究了亚共析成分、过共析成分和过共晶成分的铁碳合金对铜合金组织和性能的影响；在铜基体中添加共析成分的铁碳合金尚未有系统研究。目前，多采用真空熔炼法制备Cu-Fe-C 合金，其他制备方法少见报道。

文中采用真空热压烧结法，重点研究共析成分的Fe，C 元素对铜合金组织结构和力学性能的影响。为此，笔者在铜粉中添加不同质量分数共析成分的铁粉和石墨粉（如表 1 所示，铁碳质量比固定为124∶1），采用真空热压烧结的方法合成Cu-Fe-C 合金。通过抗拉强度、硬度测试，对比研究共析成分的铁粉、石墨粉对Cu-Fe-C 合金抗拉强度和硬度的影响，并通过金相分析、扫描电镜、X 射线衍射、能谱分析等表征手段研究材料的成分、微观组织结构与性能之间的关系。

1 试验

主要设备：XQM-4KL 行星球磨机，VHP140/25-2300 真空热压烧结炉，石墨模具（Φ60 mm×140 mm），光学显微镜（BX53，Olympus），TD-3500 X 射线衍射仪，Delphi CLEM 扫描电镜，WDW-20 电子万能试验机，HV-1000A 维氏硬度计，天平等。

主要原料：气雾化铜粉（纯度为99.99%，平均粒度为30 μm），石墨粉（纯度为99.95%，粒度为150 μm），Fe 粉（纯度为99.95%，粒度为74 μm），无水乙醇。原料主要化学成分见表1，铁粉、石墨粉的质量配比为共析成分（即2#，3#，4#组中，铁碳质量比固定为124∶1），其总质量分数分别占合金材料的0，5%，10%，15%，具体添加量见表1。

表1 试验方案Tab.1 Experimental scheme

将表1 中4 种质量配比的原材料分别放入不同不锈钢球磨罐中，球料比均为3∶1。添加无水乙醇进行湿球磨，设定转速为280 r/min，球磨时间为12 h。将得到的浆料在400 ℃的氢气中干燥还原，最后放入石墨模具中进行热压烧结。参考文献[12]中的烧结参数：烧结压力为20 MPa，烧结真空度为0.1 Pa，升温速率为10 ℃/min，烧结温度为950 ℃。为防止晶粒粗大，设计保温时间为30 min。

将烧结后的样品制成3 件拉伸试样（标距尺寸：厚为1 mm，宽为3 mm，长为13 mm），并在电子万能试验机上测量抗拉强度，并采用维氏硬度计测量铜基体和第二相的硬度。利用X 射线衍射做物相分析；将体积分数为4%的硝酸酒精溶液和氯化铁盐酸溶液（5 g 的氯化铁、50 mL 盐酸和100 mL 水）作为侵蚀剂，分别观察铁及铁合金的组织和铜晶粒的变化情况；用扫描电镜及能谱仪观察、分析样品的微观组织和成分。

2 结果与讨论

图1 为添加不同铁粉、石墨粉含量时，Cu-Fe-C合金的抗拉强度和维氏硬度的变化情况。由图1 可知，纯铜粉经热压烧结后，抗拉强度为197 MPa。随着铁粉、石墨粉的增加，Cu-Fe-C 合金的强度先增大后减小。当铁粉、石墨粉的质量分数为5%时，Cu-Fe-C合金的强度达到了最高值，为281.6 MPa，与未加铁粉、石墨粉的试样相比，抗拉强度增加了43%。铜基体的硬度随着铁粉、石墨粉的增加持续增加，当铁粉、石墨粉质量分数为15%时，最高硬度为HV74.94；与未加铁粉、石墨粉的试样相比，铜基体的硬度增加了45%。为分析铜基复合材料硬度和强度的变化原因，进一步对样本进行了金相组织观察。

图1 试样的力学性能Fig.1 Mechanical properties of samples

图2 为添加不同铁粉、石墨粉含量时，Cu-Fe-C合金样品经氯化铁盐酸溶液腐蚀后的金相组织。由图2a 可知，纯铜的组织接近铸态，晶粒最为粗大，粒径为50～200 μm，这说明纯铜经950 ℃烧结后，组织发生完全再结晶并最终形成了粗大组织。当加入铁粉和石墨粉后，组织中出现了第二相。第二相的尺寸大小不一，较大尺寸的呈不规则长块状，长约20～30 μm，宽约为3～5 μm；较小的则呈现颗粒状。随着铁粉、石墨粉含量的增加，逐渐出现了越来越多的黑色第二相，第二相的分布也越来越均匀。

由图2b—c 可知，在黑色第二相组织周围的铜晶粒更为细小，尤其是在黑色长块状第二相附近，铜晶粒得到了明显细化。这是因为在热压烧结过程中，第二相能钉扎铜晶粒的晶界，从而阻碍铜基体晶粒的形核与长大。由于第二相较少，对铜基体晶粒的形核与长大的阻碍有限，因此晶粒细化呈现区域性。随着铁粉、石墨粉的添加量逐渐增多，第二相逐渐增加，且分布更为均匀，对晶粒形核和长大的阻碍作用变大，最终导致铜基体的晶粒均匀细小，见图2d。综上所述，铁粉、石墨粉的加入可以细化铜基体的晶粒，从而在整体上提高了铜基复合材料的抗拉强度和硬度，尤其是铜基体的硬度，晶粒越细小，其硬度就越高。随着铁粉、石墨粉总量的增加，抗拉强度先增后降的原因还需结合微观组织做进一步分析。

图2 烧结试样的金相组织Fig.2 Microstructure of sintered samples

图3 为不同铜、铁、碳含量的XRD 图谱。由图3 可知，热压烧结后的主相是铜；当铁粉和石墨粉的质量分数增加到10%时，出现α-Fe 的最强峰；当质量分数进一步增加至15%时，α-Fe 的特征峰更加明显，由此可判定大部分的第二相为α-Fe。但在XRD图谱中并未观察到碳的特征峰或者碳化物的特征峰，这是因为与铜基体相比，石墨粉的添加量极少，即使存在游离碳或者碳化物，经衍射后形成的衍射峰强度也非常弱，因此在XRD 图谱上难以显示。

图3 试样的X 射线衍射图谱Fig.3 XRD pattern of samples

结合金相组织可以得出，随着铁粉、石墨粉的加入，主要的物相是铜，其次是α-Fe。在金相组织中，α-Fe 受到氯化铁盐酸溶液的强烈侵蚀后，在光学显微镜下呈现黑色。α-Fe 是细化铜基体晶粒的主相，也是增强铜基体的第二相。

为了更好地观察第二相的组织形貌，采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液对不同铜、铁、石墨含量的样品进行腐蚀，并通过SEM 观察其背散射电子像。其中，图4a—c 为电镜下较低放大倍数的组织分布。由图4 可知，随着铁粉、石墨粉的增加，第二相的分布密度越来越大，这与金相组织的分布特点一致，但铜基体未被硝酸酒精腐蚀。为了进一步观察第二相的形貌和衬度等细节，特将黑色框图放大至高倍进行观察，如图4d—f 所示。其中，大部分第二相呈灰色，其形貌主要为长块状以及不规则块状，黑色区域的主要形貌为细条状和颗粒状，随着铁粉、石墨粉添加量的增多，这些区域趋于密集；除此以外，还有部分组织呈现灰白相间的片层状。

原子序数不同是呈现背散射电子像明暗的本质原因，因此，采用能谱分析探究各种衬度组织的成分。在图4 中A，B，C等3 处做点扫描，得到了灰、黑、白区域的成分信息，如表2 所示。由表2 可知，B处黑色条状组织中的碳原子数占比为94.83%，说明黑色条状组织处主要聚集了没有参与反应的石墨粉。由图4d—f 可知，石墨粉聚集区在电镜下的形状主要为细条状、颗粒状。因为铜相与碳相的互溶程度很低，铜-碳界面区的结合强度也较低，因此这些形态相当于裂缝和孔洞，割裂了铜基体，破坏了基体的连续性。随着铁粉、石墨粉总量的增加，黑色石墨粉聚集区越来越多，割裂作用越来越明显。综上所述，随着铁粉、石墨粉的质量分数增加到10%，更多的石墨粉发生聚集，形成了割裂基体的缺陷，进而导致抗拉强度开始下降。

表2 能谱分析各元素的原子比Tab.2 Energy spectrum analysis of the atomic ratio of each element

图4 试样的SEM 照片Fig.4 SEM images of samples

灰色长块状组织的分布仅次于基体组织，经能谱分析得出其主要成分为铁；经XRD 测试可知，该组织为α-Fe。白亮片层组织中仍以铁元素为主，同时含有较多的碳元素，该区域Fe 与C 的原子比约为3 ∶1，从原子比可推断白亮片组织为原位反应生成的渗碳体。为证明片层状组织中含有渗碳体，笔者调小显微硬度计的载荷，分别在长块状组织和片层状组织处测试硬度，结果如表3 所示。

在铁碳合金中，渗碳体的硬度约为HV800，纯铁的硬度小于HV195（GBT 6983—2008）。由表3 可知，灰色长块状组织上的平均硬度值约为HV141.25，在纯铁的硬度范围内；片层状组织上的硬度平均值约为HV339.83，处于纯铁和渗碳体的硬度区间，因此，从组织形貌和硬度特点均可证明片层状组织为铁素体和渗碳体的混合物。热压烧结的冷却方式为随炉冷却，因此，可判定片层状组织为珠光体类型的组织。片层组织的硬度测量差异性较大，可能是因为片层组织中铁素体和渗碳体的含量不同，也可能是因为含有珠光体的量不同，即“珠光体+铁素体”或“珠光体+渗碳体”。由此可知，虽然按照共析成分设计铁碳的质量比，但在机械球磨过程中，局部含碳量、含铁量的随机性较大，因此，在高温烧结时，仅少数局部区域的铁粉、石墨粉能发生原位反应生成渗碳体。虽然这些渗碳体也对Cu-Fe-C 合金起到了第二相强化和晶粒细化的作用，但因总量较少，XRD 中没有显现特征峰。

表3 不同区域组织的维氏硬度Tab.3 Vickers hardness of different regions

结合 XRD、金相、SEM 及能谱分析可知，Cu-Fe-C 合金强度、硬度增加的主要原因是Cu-Fe-C合金的基体上分布着灰色长块状α-Fe，少部分灰白相间的片层块状珠光体组织。这些组织可以阻碍铜基体晶粒长大，使铜基体晶粒得到细化，进而强化铜基体。同时，α-Fe、珠光体组织还可以作为第二相强化铜基体。强度先增后降的主要原因为随着铁粉、石墨粉的增加，虽然灰色的α-Fe 组织增加，但灰白相间的珠光体没有明显增加，反而是细条状、微孔状的游离石墨逐步增加，在铜基体上形成了孔洞和空隙等缺陷，进而对铜基体的割裂作用加大，导致抗拉强度降低。