掺Ag 的β-Cu2Se 薄膜的溅射沉积及热电性能

李贵鹏，宋贵宏，王楠，李秀宇，胡方

（沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870）

热电材料是一种能够直接将电能和热能进行转换的功能材料，应用在电源及制冷器件方面，具有无污染、占用空间小、轻便等优点，在航天、微电子、医疗、废热发电和半导体制冷等领域，具有广阔的发展空间[1-3]。热电材料的转换效率取决于热电优值ZT（ZT=S2T/(ρκ)）或者功率因子PF（PF=S2/ρ），其中S、T、ρ和κ分别为材料的Seebeck 系数、工作温度、电阻率和热导率。近年来，Cu2Se 由于“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）的结构，具有良好的电传输性能（低电阻率）和超低热导率，因而成为一类理想的热电材料[4-5]。Cu2Se 在低温下为α-Cu2Se 相，具有单斜结构，在室温至400 K 之间存在一个结构相变[6]，转变为立方结构的β-Cu2Se 相（空间群Fm3m）[7]。此时，Se原子则形成面心立方（fcc）亚晶格结构，而Cu 离子在亚晶格结构的八面体间隙、四面体间隙8(c)和三角形间隙32(f)上随机分布，并且自由地迁移，具有类似液体行为，这有利于获得较低的电阻率和热导率。Byeon 等[8]研究发现，Cu2Se 在340～360 K 内发生有序-无序的结构转换。在350 K 时，Cu2Se 的Seebeck系数高达 2 mV/K，具有异常高的功率因子，为2.3 W/(m·K2)，从而拥有高达470 的ZT 值。尽管此温度梯度不适用于实际应用，但也让科研人员发现Cu2Se 在热电性能上存在的巨大潜能。因Cu2Se 有着超低热导率，对于其热电性能上的优化，简便方法便是通过掺杂来调控电阻率与Seebeck 系数。通过添加金属元素K[9]、Pb[10]、Bi[11]、Mn[12]等，进行化学掺杂，代替Cu；添加卤素（Cl[13]等）、氧族元素（S[14]、Te[15]等）代替Se；掺杂Sn[16]、Ag[17]，可分别在基体中形成SnSe 和CuAgSe 第二相。无论是替位式掺杂，还是形成第二相，这些元素的掺杂，均使Seebeck 系数和电阻率增大，进而改善热电性能。Butt[18]和Hu[19]分别将纳米级Cu2Te 团簇和碳纳米点（CDS）嵌入Cu2Se 基质中，这种掺杂纳米相的方法可以有效地提高Seebeck 系数，虽然同时也增加了电阻率，但二者共同作用的结果使功率因子提高，从而使ZT 值分别达到1.9 和1.98。

目前，大部分材料工作者只对块体Cu2Se 的热电性能进行了研究，而对于薄膜方面的研究相对较少[20-23]。薄膜具有低维化结构，可以有效地提高Seebeck系数以及降低热导率。此外，薄膜材料的生长工艺更容易和现代半导体器件的制造过程相兼容，在制造热电微器件方面有着块体材料不可取代的优势。与Cu离子相比，Ag 离子同样具备快离子特性，并且Ag离子化合物的离子电导率在离子导体中相对较高[24]。因此，本文使用高真空磁控溅射设备沉积不同掺Ag量的Cu2Se 热电薄膜，研究Ag 掺杂对于Cu2Se 薄膜物相组成及热电性能的影响。这对于发展高性能的Cu2Se 热电薄膜可控制备技术、拓展Cu2Se 材料在热电微器件方面的应用均具有重要的意义，并为今后Cu2Se 薄膜热电性能的调控与优化提供参考数据。

1 试验

1.1 方法

使用高真空磁控溅射设备（型号JGP350），在厚度为0.5 mm 的单晶Si(100)衬底上溅射沉积Cu2Se 薄膜。溅射前，使用丙酮和无水乙醇液体分别对Si(100)衬底进行超声清洗5 min，吹干后，将其固定在溅射室内。选用Cu 粉（纯度为99.9%，粒度为200 目）和Se 粉（纯度为99.99%，粒度200 目），按照Cu2Se化学计量比2∶1 进行称量、混合，使用粉末压片机以200 MPa 压力压制2 min 后，真空烧结制成Cu2Se合金靶材。将Ag 粒（纯度为99.99%，尺寸约4 mm3）均匀地固定在Cu2Se 靶材上，Ag 的掺杂量由Ag 粒的数量来进行控制。Cu2Se 合金靶材和Si(100)衬底间的距离约为60 mm，溅射室的本底真空度为4.0×10–4Pa。薄膜的沉积条件：通入溅射Ar 气体，其流量为35 mL/min，溅射压强为1.0 Pa，实验中使用直流靶进行溅射，电流为120 mA，电压为600 V，溅射时间为45 min。

1.2 结构和性能表征

1）使用X 射线衍射仪（XRD-7000）对沉积的Cu2Se 薄膜进行物相组成的分析，测试条件：Cu 靶，Kɑ射线，管电压为50 kV，管电流为100 mA，衍射角2θ的范围为10°～90°，扫描速度为8 (°)/min。

2）通过S-3400N 扫描电子显微镜对Cu2Se 薄膜的表面和截面进行观察，并利用扫描电子显微镜上安装的能谱仪对沉积的Cu2Se 薄膜的元素种类、含量与分布进行测定。

3）使用Seebeck 系数/电阻分析系统LSR-3 对沉积的Cu2Se 薄膜的电阻率及Seebeck 系数进行测量，测温范围为25～425 ℃，温度间隔为20 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果及分析

2.1 物相与结构

掺杂不同数量Ag 粒所沉积的Cu2Se 薄膜的化学成分见表1。由表1 可见，掺杂Ag 的Cu2Se 薄膜中仅含有Cu、Se、Ag 元素，没有其他杂质元素的存在。理论上，对于未掺杂的Cu2Se 沉积薄膜，Cu 与Se 的原子比应为21，但测试成分后发现，其比率为3.59，与靶材设定的成分存在严重的偏差，出现Cu 过量。Butt 等[25]研究显示，无论是火花等离子体烧结，还是电弧熔化法制备的Cu2Se 材料，均呈现出Cu 过量的现象。磁控溅射技术制备薄膜属于非平衡状态的低气压生长过程，Cu 和Se 元素的平衡蒸汽压差别较大，Se 元素极易挥发，导致沉积薄膜中Cu 和Se 的原子比率超过理论值。随着放置Ag 粒数量的增加，沉积薄膜中Ag 的含量也逐渐增加。

表1 掺杂不同数量Ag 粒的Cu2Se 薄膜成分Tab.1 The composition of deposited Cu2Se film doped with different Ag particles

图1a 为真空烧结制备的Cu2Se 靶材的XRD 图谱。由图1a 可见，经过真空烧结，反应产物为α-Cu2Se相（JPCDS29-0575），无其他结构的Cu2Se 相和杂质相存在。这表明，利用Cu 粉和Se 粉混合压制成形后，经真空烧结的方法，可制备出仅含α-Cu2Se 相的靶材。

图1b 为不同Ag 含量Cu2Se 薄膜的XRD 图谱，图1c 和图1d 分别为图1b 中α-Cu2Se 相和CuAgSe相的局部放大XRD 图谱。由图1b 和图1c 中无掺杂的Cu2Se 薄膜衍射峰可见，在衍射角2θ为26.749°、44.599°、52.911°、64.980°、71.588°、82.264°时，出现的衍射峰为F-43m 结构的β-Cu2Se 相（JPCDS06-0680）。在衍射角2θ为13.008°和25.427°时，出现强度较弱的衍射峰，其对应P42/n 结构的α-Cu2Se 相。这表明利用自制的Cu2Se 靶材，通过磁控溅射技术制备出的Cu-Se 薄膜是以β-Cu2Se 相为主，并含有少量α-Cu2Se 相。由图1b 和图1d 中掺Ag 样品的衍射峰可见，掺Ag 后，在衍射角2θ为30.916°、34.088°、35.980°时出现衍射峰，对应Pmmn 结构的CuAgSe相（JPCDS25-1180）。掺杂Ag 不改变Cu2Se 结构，沉积薄膜中含有β-Cu2Se 相和少量的CuAgSe 相以及α-Cu2Se 相。

为了进一步检测沉积薄膜中的相组成，对Ag 含量（原子数分数，全文同）为1.67%的沉积薄膜进行SEM-EDS 分析。Ag 含量1.67%样品的SEM-EDS 分析图见图2。由图2c、图2d、图2e 可见，来自选定区域内的Ag、Cu 和Se 元素面扫描显示出沉积薄膜中的Ag 元素有聚集现象。这说明进入样品中的Ag倾向于形成第二相，而不是均匀进入晶格点阵内。通过EDS 点扫描能谱（见图2b）分析可发现，图2a中1 号位置处的Ag 含量高达11.24%，Cu 和Se 的含量则分别为64.52%和24.24%，这证实了此处的颗粒中具有CuAgSe 相的存在；2 号位置处的Ag 含量仅为0.55%，而Cu 和Se 的含量分别为77.80%和21.65%，Cu 与Se 的原子比率约为3.59。这意味着2号位置处的颗粒是以β-Cu2Se 相为主。这与图1b 和图1d 的XRD 图谱的结果一致。其他研究人员通过氩气气氛[26]、高压烧结[26]、热压[27]、高温熔融结合SPS烧结[28-29]的方式制备不同掺Ag 量的Cu2Se 材料，样品中也均生成CuAgSe 第二相。无论是否掺杂Ag，与JPCDS06-0680 卡片相比，沉积薄膜的β-Cu2Se 相衍射峰均出现了向小角度方向偏移的现象。表1 中计算[Cu-Ag]/[Se-Ag]的比率是扣除沉积薄膜中CuAgSe相所耗费掉的Cu 和Se 原子后β-Cu2Se 相点阵中Cu与Se 的比率。由表1 可见，β-Cu2Se 相点阵中Cu 与Se 的比率均超过2。如果把[Cu]/[Se]>2 认为是在β-Cu2Se相点阵中由于Se 的空位造成的，那么β-Cu2Se相点阵常数将会缩小。按照布拉格衍射公式2dhklsinθ=nλ，这将引起点阵晶格常数变小，使β-Cu2Se相XRD 图谱的衍射峰向大角度移动。然而，事实却相反，因此可以认为沉积薄膜的β-Cu2Se 相点阵出现富Cu。基于β-Cu2Se 晶体结构，Cu 以类似液体的形式分布在八面体间隙、四面体间隙(8c)以及三角形间隙(32f)上，且在这些位置中随机占位，留下了较多的间隙位置[30-31]。在β-Cu2Se 点阵中，正常情况下（[Cu]/[Se]≤2），所有间隙位置的总数是实际Cu 原子数的5 倍[32]。Cu 原子占据四面体间隙(8c)，但是，当温度升高或Cu 含量增加，Cu 原子占据三角形间隙(32f)的几率增大[31]。因此，随着沉积薄膜中β-Cu2Se 中铜含量的增加（[Cu]/[Se]>2），增多的Cu 原子将更多地占据三角形间隙(32f)位置，使晶格畸变，造成晶面间距增大，晶格常数增大。根据布拉格衍射公式，晶面间距d增大，则衍射角θ变小，即β-Cu2Se 相的衍射峰向着小角度的方向偏移。对于β-Cu2Se 这种结构框架，高的Cu 含量将有益于沉积薄膜的热电性能[33]。

图1 Cu2Se 靶材、薄膜、α-Cu2Se 相和CuAgSe 相的XRD 图谱Fig.1 The XRD patterns of (a) Cu2Se target, (b) Cu2Se thin films deposited with different Ag contents, (c) α-Cu2Se phase, and (d)CuAgSe phase

图2 Ag 含量1.67%样品的SEM-EDS 分析Fig.2 SEM-EDS analysis of sample with 1.67% Ag

根据谢乐方程D=Kλ/(βcosθ)，近似计算了不同Ag 含量沉积的Cu2Se 薄膜的CuAgSe 相平均晶粒尺寸。取CuAgSe 相的最强衍射峰，即衍射角2θ在30.916°附近，测其半高宽β，取波长λ为0.154 06 nm，K=0.89，计算结果见表2。在所研究的不同掺Ag 量的Cu2Se 薄膜中，CuAgSe 相的平均晶粒尺寸相差无几，均为17～20 nm。这一结果表明，Ag 的掺杂可在薄膜中形成纳米尺寸的CuAgSe 相。纳米相界面不仅能有效增加声子散射来降低热导率，而且还可通过能量过滤效应来提高Seebeck 系数，从而提高材料的ZT 值[18-19]。

表2 不同Ag 含量沉积的薄膜的CuAgSe 相衍射峰半高宽、衍射角及晶粒尺寸Tab.2 Half height width of the diffraction peak, diffraction angle and grain size of CuAgSe phase in thin films with different Ag contents

2.2 表面和截面形貌

不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜的表面形貌如图3所示。由图3 可见，所有样品均由形状各异的块状颗粒构成。大小不一的颗粒杂乱无章地堆积，导致沉积薄膜表面微观上略微凹凸不平，且表层处的颗粒之间存在间隙。无论是否掺杂Ag，所有样品表面形貌大体一致。仔细观察可发现，颗粒表面大部分呈八面体或四面体状，尺寸均在2 μm 之内。Ag 含量为2.97%的样品，与其他样品相比，表面形貌略微不同，大块颗粒相对较少，而是由多个小颗粒堆积成团簇，这一结构可能会导致其电阻率较大。

图3 不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜的表面形貌Fig.3 The surface morphologies of deposited Cu2Se films with different Ag contents

不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜的截面形貌如图4所示。由图4 可见，Cu2Se 薄膜在Si 衬底上垂直生长，薄膜与衬底结合紧密，所有膜都与衬底表现出很强的附着力。衬底上形成致密且厚度均匀的薄膜，足以容纳多层颗粒，使得表层颗粒间的间隙不会影响薄膜的连续性，这也是高效热电微器件所需要的。此外，沉积的薄膜均由柱状晶结构所组成，并表现出明确的柱状生长。其原因是，来自一个方向的靶材原子溅射沉积到较低温度的衬底上，沉积原子的扩散能力有限，形成大量的晶核。这些晶核沿生长方向长大，形成晶粒，生长的晶粒之间由于缺乏有效扩散，存在缝隙。断口处的晶粒沿着柱状晶粒的某一晶面断裂，使其多呈台阶样式。薄膜厚度无显著差异，均为2.7～3.8 μm。

图4 不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜截面形貌Fig.4 The cross-section morphologies of deposited Cu2Se films with different Ag contents

2.3 电阻率分析

不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜电阻率与测试温度的关系如图5 所示。由图5 可见，随温度的升高，所有沉积薄膜的电阻率均呈现出先略微降低、后上升的趋势，表现出简并半导体的性质。未掺杂薄膜的电阻率在62 ℃附近出现降低又升高的过程，这一变化过程与文献[34-35]中的结果一致。其原因是，薄膜中存在的少量α-Cu2Se 相转变为β-Cu2Se 相。随着Ag 的掺杂，电阻率突变的温度点发生变化。Ag 含量较低（1.37%～1.88%）时，相变温度依然在62 ℃附近；当Ag 含量较高（2.50%～2.97%）时，相变温度升高至82 ℃附近。掺Ag 后，沉积薄膜的电阻率随Ag含量的增加先降低、后升高。LIU 等人[17]发现，CuAgSe 第二相能提高载流子浓度，并降低迁移率，二者竞争作用使电导率降低。根据表1 可知，Ag 含量从0 增加到2.97%时，[Cu-Ag]/[Se-Ag]的比率由3.59 提高到4.96，即扣除CuAgSe 相所耗费掉的Cu和Se 原子后，在β-Cu2Se 点阵中，Cu 含量随Ag 含量的增加而增加。Skomorokhov 等人[31]的研究表明，随着温度的升高以及Cu 含量的增大，β-Cu2Se 中占据32f 位的Cu 离子增多，从而使离子电导率增加。本文电阻率随Ag 含量的变化则是CuAgSe 第二相和β-Cu2Se 晶格中Cu 离子含量变化共同作用所致。在Ag 含量相对较少时，β-Cu2Se 晶格中Cu 离子含量起主导作用，电阻率随Ag 含量（1.37%～1.88%）的增加而降低；在Ag 含量相对较多时，掺Ag 形成的CuAgSe 第二相起决定作用，随Ag 含量（1.88%～2.97%）的增加，电阻率增加。为了使电阻率与文献中有关块体和Cu2Se 薄膜的电阻率相关联，对使用磁控溅射技术制备的富含Cu 的β-Cu2Se 薄膜电阻率与报道的块体和薄膜Cu2Se 电阻率[9,13-14,19,27,34,36-38]进行比较，如图6 所示。由图6 可见，在整个测量温度范围内，沉积的β-Cu2Se 薄膜的电阻率与文献中薄膜材料的电阻率相近，但明显低于块体材料的电阻率。本文利用磁控溅射技术制备的富含Cu 的β-Cu2Se 薄膜具有低电阻率的优点，这有益于材料功率因子的提高。

图5 不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜的电阻率与测试温度的关系Fig.5 The dependence of the resistivity of deposited Cu2Se thin films with different Ag contents on measured temperature.

图6 与报道的Cu2Se 电阻率的比较Fig.6 A comparison of the reported resistivity values of Cu2Se

2.4 Seebeck 系数分析

不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜Seebeck 系数与测试温度的关系如图7 所示。由图7 可见，所有沉积薄膜的Seebeck 系数均是正值，表明沉积的薄膜是p 型空穴导电半导体。Seebeck 系数随温度的变化趋势和电阻率随温度的变化趋势保持一致，并且α-Cu2Se 相转变为β-Cu2Se 相的过程中，Seebeck 系数的变化规律也与其他文献相同[34-35]。对于掺Ag 沉积的β-Cu2Se薄膜，与很多文献中的结果一致，电阻率大，Seebeck系数也大。半导体中Seebeck 系数表达式见式(1)[39]：

图7 不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜的Seebeck 系数与测试温度的关系Fig.7 The dependence of the Seebeck coefficient of deposited Cu2Se thin films with different Ag contents on measured temperature

式中：S为Seebeck 系数；e为载流子电荷；kB为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数；m*为载流子有效质量；n为载流子浓度。由式(1)可知，Seebeck 系数和载流子浓度n呈反向变化关系。不仅如此，根据载流子浓度n与电阻率ρ的关系式ρ=1/(neμp)（μp为载流子迁移率），同样，电阻率和载流子浓度n也呈反向变化的关系。即Seebeck 系数与电阻率的变化趋势相同，电阻率越大，则Seebeck 系数也越大，这与试验结果相符。Ag 含量为1.37%和2.97%的样品，其Seebeck 系数在360 ℃后出现迅速升高的现象。当温度升高至250 ℃后，所有掺Ag 薄膜Seebeck 系数绝对值均高于未掺杂的薄膜。这一结果表明，掺杂适量Ag 可显著提高Cu2Se 薄膜的Seebeck 系数。

2.5 功率因子分析

不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜功率因子与测试温度的关系如图8 所示。由图8 可见，随测试温度的增加，功率因子大致上表现出先降低、后升高的趋势。当温度升高至62 ℃时，α-Cu2Se 发生相变引发的低电阻率和低Seebeck 系数共同作用，导致功率因子达到最低值。之后功率因子随温度的升高快速增加。未掺杂的薄膜，因电阻率较低，Seebeck 系数适当，最大功率因子为3.4 mW/(m·K2)。考虑到Ag 含量为1.37%和2.97%样品的电阻率和Seebeck 系数在360 ℃后发生突变，因此对150～360 ℃内相对平稳的功率因子进行研究。Ag 含量为1.37%的样品，具有较高的Seebeck 系数和较低的电阻率，其平均功率因子达到了整个测量温度区间内的最大值，为7.6 mW/(m·K2)。其他掺Ag 薄膜的功率因子也得到提高。较高的功率因子得益于利用磁控溅射技术制备的Cu2Se 薄膜，具有较小的电阻率和适当的Seebeck 系数绝对值。适量的Ag 掺杂，可显著提高Seebeck 系数，并轻微调节电阻率，在200～425 ℃内，使得功率因子有着较大的提升。

图8 不同Ag 含量Cu2Se 沉积薄膜的功率因子与测试温度的关系Fig.8 The dependence of the power factor for deposited Cu2Se thin films with different Ag contents on measured temperature

3 结论

1）利用磁控溅射技术，使用α-Cu2Se 相化合物靶材，可制备出以β-Cu2Se 相为主，含极少量α-Cu2Se相的Cu-Se 薄膜。

2）薄膜中掺杂的Ag 不进入β-Cu2Se 相的点阵中，而是在薄膜中形成纳米尺寸的CuAgSe 第二相。沉积薄膜的β-Cu2Se 相点阵中富含Cu，在Ag 含量由0 增加到2.97%的变化过程中，其β-Cu2Se 相点阵中[Cu]/[Se]比率大于理想比率，由 3.59 变化到4.56。在β-Cu2Se 相点阵中富铜，使得沉积的β-Cu2Se薄膜电阻率低于文献中块体材料的电阻率。

3）随Ag 含量的增加，沉积的β-Cu2Se 薄膜的电阻率先降低、后升高。对于Seebeck 系数，电阻率越大的薄膜，其Seebeck 系数越大。Ag 含量为1.37%的样品，因Seebeck 系数显著提高，在整个测量温度范围内，其功率因子最大。掺杂适量的Ag，可显著提高Seebeck 系数，从而获得较高的功率因子。