灌注液体型防污表面研究进展

杨宗澄，贺小燕，白秀琴，袁成清

（武汉理工大学 a. 国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所b. 船舶动力工程技术交通行业重点实验室，武汉 430063）

生物污损是指生长在船底和海洋设施表面的动物、植物和微生物的统称。据统计，全球每年因为生物污损问题带来的经济损失超过100 亿美元[1-3]。以船舶为例，由于污损生物在船舶浸水部位的附着，导致船舶航行时摩擦阻力剧增，燃油消耗增加，维护成本增大[4]。同时，生物污损使得几乎所有船舶浸水部位的减阻技术都无法在实际工程中获得良好应用[5]。因此，生物污损已成为海洋工程面临的重大技术问题，解决生物污损对于促进海洋工程技术的高质量发展具有重要意义。

生物污损发生在溶液和材料的界面，材料的润湿性在生物污损行为中发挥着重要的作用[6]。利用材料表面的润湿性进行防污是典型的绿色防污手段，其中，超疏水防污技术得到了快速发展。超疏水防污是依赖材料表面典型微/纳结构，捕获气体形成的“气膜”，减少外界液体与材料表面直接接触，从而具有不沾污的优异性能[7]。然而，在海水环境中，当流体压力超过超疏水表面结构空隙被浸润的临界压力时，海水将浸润到结构空隙之中，表面将会失去阻止污损生物和表面直接接触的“气膜”，从而失去防污效果[8]。

灌注液体型多孔超滑表面（Slippery lubricantinfused porous surface，SLIPS）是一种依靠微/纳多孔结构（包括微米结构、纳米结构或微纳复合结构）的毛细作用力和范德华力锁住无毒化学惰性油相物质形成的稳定表面。其灵感来源于食虫植物猪笼草的滑移区的独特构造，猪笼草滑移区的微纳复合结构能储存液体，形成一层润滑液层，爬行至此的昆虫会滑落到消化区，从而被捕获[9]（图1a）。与超疏水表面相比，液体灌注型表面通过低表面能的润滑液替换了粗糙结构中的气泡，形成的液体层能阻断外界液体与基底的直接接触，润滑液的光滑度可以达到分子级别，因此外界液滴极易在表面滑动，虽然没有达到超疏水效果，但具有极低的接触滞后角和滑动角，水、有机液体、复杂液体（原油、血液等）等外界液体在其表面极易滑落，具有防沾污的特性。这层油相物质可以隔绝污损生物与材料表面直接接触，有效抑制污损生物贴附，是一种优异的绿色防污表面[10-11]（图1b），且抗压稳定性好，在6000～7000 Pa 的压力下，表面性质不发生变化（图1c）[12-13]。灌注液体型表面为海洋环境下生物污损问题的有效解决提供了一种全新的途径和技术手段。

图1 SLIPS 设计依据、防污机理以及抗压稳定性Fig.1 The design principle (a) antifouling mechanism (b) and the excellent compressive stability (c)

本文将深入分析SLIPS 制备过程中基底粗糙多孔结构的制备工艺和粗糙结构尺度对表面稳定性的影响、润滑液的选择种类与依据、基底化学改性的方法、润滑液注入工艺和油膜检测手段等核心问题，并对SLIPS 近年来在防污领域的研究和应用进行全面总结，同时对其发展趋势进行展望，以期为设计具有优异防污性能的SLIPS 提供参考。

1 SLIPS 防污表面制备过程

稳定性是SLIPS 得以应用需要考虑的核心问题。理论上构筑稳定的SLIPS 必须遵循以下几个原则：1）基底必须是粗糙多孔或者是能溶胀的，来提供强大的毛细作用力和范德华力锁住润滑油[12]；2）润滑液能渗透整个粗糙结构的表面，否则没有被浸润的部分表面将会失去功能性（图2a）；3）润滑液与固体基材的化学亲合力高于被排斥液和固体基材的化学亲合力，才能形成稳定的液体层，从而阻碍外界与基底的直接接触（图2c），若外界液体与基底的亲和力高于润滑液与基底的亲和力，外界液体就会浸润基底（图2b）；4）所选择的润滑液与外界液体不互溶，如果互溶，表面会逐渐失去疏液的效果[14-15]（图2d）。

图2 不同状态下外界液体、润滑液和固体粗糙基底接触示意图[15]Fig.2 Schematic diagram of contact between external liquid, lubricant, and solid rough substrate in different states[15]

SLIPS 的制备过程大致简化为三步：第一步是粗糙基底的制备，提供足够的毛细作用力来吸附和储存润滑油；第二步是粗糙基底化学改性，提升润滑液与粗糙基底的化学亲和力；第三步是低表面能润滑液的注入，根据应用范围可以选择不同种类的功能性润滑液，同时，润滑液的注入工艺和液体层状态的监测，也是制备过程中不可忽略的问题。这三步看似并不复杂，与超疏水表面相比仅仅多了一层润滑液，实则是包含固相基底、润滑液体、外界液体、外界气体4 个相态之间相互作用的复杂过程。

1.1 粗糙基底的制备

表面粗糙度是影响表面润湿性的主要因素之一，SLIPS 制备粗糙基底是为了承载润滑液[16]。制备SLIPS 的基底材料主要包括不锈钢[17-18]、碳钢[19]、铝及其合金[20-21]、钛合金[22]和铜及其合金[23-24]等金属材料，也包括玻璃[25-26]和硅片[27-28]等非金属材料，同时许多聚合物材料也被用作基底，包括聚二甲基硅氧烷[29-31]（PDMS）、聚苯乙烯[32]、聚四氟乙烯[33]、聚氯乙烯[34]等。对于金属基底微结构的加工方法主要有飞秒激光加工[35]、阳极氧化[36]、水热法[37]、化学刻蚀[38]和气相沉积[39]等。Tuo 等[38]采用HCl 和CuCl2混合的刻蚀液，在铝表面刻蚀了阶梯状微结构，表面氟硅烷改性注入了全氟聚醚油，测试结果表明形成的表面具有良好的耐腐蚀性能（图3a）。Doll 等[35]在钛表面通过飞秒激光加工技术制备了规则的刺突结构，并注入了全氟聚醚油（图3c），形成的表面能有效阻止口腔链球菌形成细菌生物膜。Heale 等[40]采用气相沉积的方法在基底沉积了一层TiO2和SnO2的复合薄膜（图3d），注入润滑液后，表面能防止冰和雾的积聚。阳极氧化是一种制备SLIPS 粗糙基底较好的方法，相比于化学刻蚀，它可以通过调整电压、电解液和反应时间使结构更为可控，同时更加规整，相比于激光加工和气相沉积操作，更为简便和廉价，与其他方法形成的相互贯通的孔隙不同，阳极氧化产生的具有高纵横比的纳米孔不连通，孔隙之间不相互影响，各个孔隙内形成负压状态，能阻碍润滑液的蒸发。Song[36]将全氟聚醚油注入氟硅烷改性的阳极氧化铝多孔表面（图3b），制备的SLIPS 具有优异的稳定性和极端条件下的耐腐蚀性。对于聚合物基底微结构的加工主要有溶胶-凝胶法（图3g）[41]、自由基聚合（图3f）[42]、表面复型法[43-44]和溶胀法（图3h）[45-46]等。Yeong 等[43]用PDMS 复型了具有微结构的铝，然后注入硅油（图3e），形成的液体灌注表面具有优异的疏液性和防结冰效果。Bandyopadhyay 等[44]用PDMS 复型了玫瑰花瓣的微纳复合结构表面，并注入硅油，即使在流动的环境中结构油膜依然能保持稳定。

图3 扫描电镜下不同加工方式加工的粗糙基底形貌Fig.3 The surface morphology of rough structure by different fabrication methods: a) chemical etching[38];b) anodizing[36]; c) femtosecond laser machining[35]; d) vapor deposition[40]; e) replication[43];f) free radical polymerization[42]; g) sol-gel[41]; h) swelling[45]

粗糙基底作为润滑液的载体，提供的毛细作用力是形成稳定液体层的关键因素之一，对于SLIPS 的稳定性起到了至关重要的作用。制备SLIPS 最佳粗糙度范围是多少，多孔表面的孔隙度是否会对SLIPS 的疏液性和稳定性造成影响，为此，很多学者开展了形貌尺寸对于SLIPS 稳定性影响的相关研究。Pant 等[47]在硅片表面刻蚀了不同粗糙度（光滑及24.5、57.9、139.6、2900 nm）的微结构，并注入了润滑液。稳定性测试表明，粗糙度为24.5 nm 形成的SLIPS 具有最佳的稳定性，光滑表面由于缺少毛细作用力锁住润滑液，润滑液流失最大，同时粗糙度过大润滑液也容易损失。Kim[20]在铝表面通过化学刻蚀制备了微米结构和纳米结构，并通过两者组合制备了微纳复合结构，特氟龙改性后注入全氟聚醚油，研究在流体剪切应力作用下，三种尺度结构形成的SLIPS 的稳定性。测试结果表明，纳米尺度结构的SLIPS 在流体冲刷下润滑液损失最少，具有最好的稳定性。武汉理工大学贺小燕[48]深入分析了不同尺寸结构形成的SLIPS 润滑液的损耗过程，首先在铝表面制备了纳米尺度、微米尺度和微纳复合结构三种尺度的微结构（图4a），分别注入润滑液形成SLIPS，在海水中浸泡并震荡，通过测量表面静态接触角的变化来验证其稳定性。结果表明，光滑表面形成的SLIPS 由于缺少表面毛细作用力的作用，几天后表面润滑油就消失殆尽。在震动浸泡的过程中，当微米结构尺寸大于毛细管长度时，结构顶部的润滑液会在震动产生的流体剪切应力作用下流失，只有部分润滑液保留在沟谷处。尽管液体层厚度有所减少，纳米结构形成的SLIPS 仍然能保持稳定。微纳复合结构顶端的纳米结构仍然可以提供毛细作用力使表面保持稳定。因此，纳米结构提供的强大毛细作用力是形成稳定液体层的关键。

图4 不同尺度结构的铝基表面的SEM 图像[48]Fig.4 SEM images showing the surface topography of the different surfaces[48]: a) polished aluminum surface;b) the nanostructured aluminum surface; c) the microstructured aluminum surface;d) the micro/nanostructured aluminum surface

制备SLIPS 的基底与制备超疏水表面的基底存在很大差异，微纳复合结构更适用于超疏水基底的制备，而对SLIPS 而言，纳米级别的尺度更有利于形成稳定的液体层。针对纳米尺度对SLIPS 稳定性的影响，近一年来也有一些相关研究。Cui 等[49]研究了不同孔隙度的多孔阳极氧化铝形成的SLIPS 的性能，研究发现，孔隙度高的SLIPS 具有更小的滚动角和疏液性。Lee 等[50]采用阳极氧化技术制备了多孔氧化铝，以此为基础通过磷酸扩孔的方式，分别刻蚀出大孔、纳米针状和纳米团簇状结构（图5），并且分别注入润滑液。稳定性测试表明，200 nm 孔径的多孔结构形成的SLIPS 最稳定，即使在连续的水流冲击作用下，依然具有较好的疏液性。结果进一步表明，纳米结构的尺寸对于SLIPS 的稳定性起到了关键的作用，不连通的纳米孔相比于纳米柱更有利于液体层的保持稳定，孔隙度大的结构更适用于制备SLIPS。Zhang等[51]在铝基表面沉积了不同尺度的微球（圆形微球（图6a）、杨梅状微球（图6b）和海胆状微球（图6c））。测试结果表明，海胆状微球由于其内部独特的中通结构，可提供更为强大的毛细作用力，同时更有利于储存润滑液，表现出最为优异的耐冲刷性、疏液性和耐腐蚀性能。因此，对于SLIPS 表面，制备纳米级别的孔隙锁住润滑液，使其能对抗外界条件的冲击是最关键的问题。

图5 不同纳米结构形貌的阳极氧化铝表面的SEM 图像[50]Fig.5 SEM images of anodic aluminum oxide with different morphology[50]: a) small-pored;b) large-pored; c) single-pillared; d) bundle-pillared

图6 沉积不同形貌纳米结构的铝表面的SEM 图像[51]Fig.6 SEM images of the different surfaces[51]: a) SiO2 microspheres; b) bayberry-like hollow microspheres;c) urchin-like microspheres

1.2 基底化学改性

基底化学改性的目的是为了增加润滑液与基底之间的化学相容性，根据需要注入的润滑剂化学基团选取合适的基底改性手段来接枝，是制备SLIPS 较为关键的一步。通常使用最多的是表面氟化改性（沉积特氟龙、氟硅烷接枝等），其表面引入带氟的官能团，降低表面自由能，提升表面的疏水性，氟化官能团与含氟润滑液有较好的化学相容性，使润滑液迅速在表面扩散[52-54]。Ma 等[19]用硅烷偶联剂（1H,1H,2H,2Hperfluorodecyltriethoxysilane，FAS-17）修饰具有微结构的碳钢表面，并注入全氟聚醚油形成SLIPS，相比于未经处理的碳钢表面，SLIPS 由于稳定的液体润滑层作用，提升了基底的抗结霜和耐磨损性能。Howell等[31]对比了氟化粗糙表面和未经处理的粗糙表面注入润滑液后的稳定性，结果表明，氟化改性后更利于基底锁住润滑液。当注入润滑液为硅油时，通常会在表面沉积一层PDMS 或采用三氯硅烷进行表面改性，以确保基底与硅油良好的化学相容性[55-56]。Barthwa等[57]在阳极氧化铝表面通过气相沉积的方法沉积一层PDMS 涂层，然后注入硅油，使表面具有防结冰的效果。Smith 等[58]在硅片的微结构阵列上涂布低表面能的十八烷基三氯硅烷，来保证基底优先被含硅的润滑液浸润而不是外界液体。

另外一种思路是通过基底与润滑液发生化学反应，来形成稳定液体层的表面。研究表明，液体硅油通过与金属氧化物表面的活性羟基发生反应，形成Si─O─M（metal，金属）键，从而形成稳定的液体浸润表面[59-60]。郭志光课题组[61]在紫外照射下的氧化锌表面（具有纳米结构）接枝了甲基硅油，发现形成的液体层具有良好的疏液性，在热水和高剪切应力的极端条件下依然能保持稳定。江雷课题组[62]在硅片表面加工微沟槽，表面等离子氧活化处理产生羟基，浸入PDMS 反应液（异丙醇∶二甲基硅氧烷:硫酸=10∶1∶0.1（体积比）），形成了类似液体层（liquid-like）表面，表面具有液滴定向运输的功能。Togasawa 等[63]通过化学结合（OH─π 作用）在苯基修饰的表面接枝油酸，形成了超滑液体表面，测试表明在沸水状态下表面依然能保持稳定。通过化学反应使润滑液与基底形成共价键为制备稳定的SLIPS 提供了新思路，探究不同化学反应过程形成的SLIPS 的稳定性的研究相对较少，这将会是未来重点的研究方向。

1.3 润滑液的选择

根据润滑液的选择可以将SLIPS 分为两类，第一类是不相变SLIPS，通常注入氟油[64]、硅油[65]、油酸[63]和植物油（橄榄油[66]、菜籽油[67]、大豆油[68]）等，这类润滑液通常是液体状态，不容易发生相变；第二类是相变SLIPS（phase-change slippery liquid-infused porous surfaces，PC-SLIPS），通常注入石蜡[69]和动物油[70]等热致性润滑液。由于润滑液具有热响应机制，能在一定温度范围内实现表面液相-固相的切换[71]。根据应用范围和预期实现的功能，合理选择润滑液是制备SLIPS 必不可少的过程，并不是所有油都能作为SLIPS 的润滑液。选择的润滑液通常具有以下几个特点：1）具有较低的表面张力（<30 mN /m−1），使其能在粗糙基底快速扩散；2）具有较低的蒸发压力（<1 Pa），不容易快速蒸发而使表面失去超滑特性；3）具有化学惰性，不易与外界液体发生化学反应；4）黏度范围适中，通常选择小于100 mm/s，黏度过低，易于损耗，黏度过高，不利于快速注入。SLIPS 相关文献报道中使用最多的是全氟聚醚油系列和硅油系列。全氟聚醚油使用的大多是Krytox 系列（产自杜邦公司），作为一种具有化学惰性和低蒸发压力的润滑油已被应用于航空领域几十年，是作为SLIPS 方向润滑液的较好选择。硅油系列润滑剂由于其低表面能和无毒性质而被大量应用于食品包装和医药行业，且因其成本相对较低而被应用于机械设备的润滑。

在润滑液中添加一些功能性粒子，保证其稳定性的同时，让其具有一些特殊的功能性，也是近两年研究较多的热点方向。Tian 等[72]在氧化锌表面构筑了纳米柱，注入了含有磁性Fe3O4的硅油，施加一个垂直于基底的磁场，能使磁性液体分布在基底表面，可通过调节磁场实现光滑表面和粗糙表面的快速切换。Wu 等[73]在低熔点的石油中添加了具有高效光热作用的纳米氧化铁颗粒，并注入到氟化的阳极氧化铝表面，纳米氧化铁颗粒吸收光能，可以将固体润滑剂变成液体状态，这一相变过程使表面具有良好的自修复能力。

选择润滑剂对于SLIPS 的制备至关重要。对于需要光学透明度的材料，需要考虑润滑液和基材之间的折射率；对于需要长效稳定和耐高温的应用材料，需要选择黏度较高的润滑液。极性润滑剂被用于排斥碳氢化合物的低表面能液体。在SLIPS 的制备过程中，需要综合考虑材料表面特征和应用环境，来选取合适的润滑液。对于海洋防污领域，绿色环保且价格相对低廉的润滑液将是较好的选择。

1.4 润滑液注入工艺

粗糙基底的制备和化学改性以及润滑油的选择是研究的焦点问题，但如何注入润滑液使其能够快速高效地浸润表面，并且完全将基底填充，一直是制备SLIPS 过程中被忽略的问题。绝大多数研究都采用直接浸润法，将粗糙基底直接浸润在润滑液中，通过粗糙基底提供的强大毛细作用力和润滑液的表面张力以及范德华力的作用，驱动润滑液进入基底形成液体层，从而实现各种功能，但润滑液能否进入孔隙最底端，从而实现完全填充很难保证。

Lee[74]在研究制备阳极氧化产生的多孔氧化铝形成的液体灌注表面时发现，采用直接浸润的方法浸润24 h 后，润滑液无法完全到达孔底端，主要原因是阳极氧化产生的直孔内有空气残留，一定程度上阻碍润滑油顺利进入，同时进入的过程中会产生少量气泡。通过在浸润过程中进行超声波处理，虽然润滑液能部分进入到孔隙，但是依然会有气泡不能保证完全浸润。为此，Lee 开发了一种全新的溶液替换法（依次注入3 种液体）。首先通过乙醇来浸润表面，乙醇具有极低的表面张力，很容易浸润到孔隙中；然后乙醇被Vertrel XF 代替，其与乙醇和润滑液都能混溶；最后Vertrel XF 被替换为润滑液，使润滑液能完全浸润孔隙。这种方法能保证润滑液完全浸润孔隙，不产生气泡，同时大大缩短了浸润时间，为快速制备性能优异的液体灌注表面，提供了一种简便高效的新方法。

北京科技大学吴德全[75]设计了一种抽真空灌注装置（图7a）。通过真空泵抽走孔隙内的空气，从而实现真空环境，保证孔隙内无气体残留（图7b），然后在密闭的环境中注入润滑液完全覆盖孔隙表层（图7d），通入空气，在大气压力的作用下推动润滑液进入孔隙（图7e）。采用该方法，润滑液能到达50 μm的深度，而直接浸润法仅仅能达到6 μm。通过冷冻电镜观测不同表面来判定润滑液的浸润状态，采用直接浸润法虽然在表面覆盖一层润滑液，但是润滑液无法完全填充孔隙内部（图7d），通过抽真空灌注法能保证润滑液进入深孔（如图7f），使多孔表面能储存更多的润滑液，同时深孔储存的润滑液也赋予表面良好的耐磨性和优异的自修复性能。

图7 抽真空灌注装置示意图及作用原理[75]Fig.7 Schematic diagram and working principle of vacuum impregnation device[75]: a—e) the lubricant impregnation procedure using a vacuum impregnation device; f) cryo-SEM images of the pores of AAO after simple immersion; g) oil infused nanochannels by vacuum impregnation

1.5 液体层的厚度及分布测量

制备的SLIPS 在使用过程中，润滑液能否保持稳定，消耗量有多少，表面液体层与基底和外界液体的接触状态，这些数据都与SLIPS 的稳定性息息相关。最简单的检测方法是测量使用过程中SLIPS 质量的变化，质量减少都是润滑液的消耗，但这种方法对天平精度要求很高，同时无法确定损耗发生的部位[76]。还有一种常用的方法是用紫外光谱仪计算润滑液的体积，前提条件是在注入前将润滑液进行荧光染色。Ware 等[77]将荧光染色的硅油注入到纳米褶皱的聚合物中，使用过程中的不同阶段分别从表面提取含有荧光物质润滑剂，通过体积/荧光强度校准曲线计算其体积，研究结果表明，表面在海水中冲刷2 周后，依然保留一定量的硅油，其表面仍然具有较好的抑制海洋细菌附着的效果。以上两种测量方法都不能直接反映润滑液的厚度和状态，只能间接表明表面润滑液在使用过程中的损耗。

直接观测液体层的分布状态比间接测量能提供更多的详细数据，从而更好地了解SLIPS 使用过程中的损耗。Chapman 等[78]使用原子力显微镜（AFM）测量了特氟龙微结构表面润滑液的厚度。如图8a 所示，当AFM 尖端接触液体层的顶部时，一个弯月板在尖端形成，并向下拉，这个点代表液体层的顶部。当尖端接触到硬质基底后，就可以通过力的映射计算出润滑液膜的厚度（图8a），这种测量方法精度很高，分辨率小于10 nm。测量结果表明，经过损耗后，特氟龙褶皱的顶端的油膜厚度为5 nm，在这种状态下，表面依然具有较好的防污性能，这也侧面说明了SLIPS 实现各种性能并不需要很厚的液体层。另外一种直接测量技术是采用环境扫描电镜（ESEM）来直接观测润滑液，ESEM 允许更高的室压，因此能够成像各种液体。如图8b 所示，ESEM 能直接观测润滑液在各种微结构阵列中的分布情况[9]，它能提供润滑液分布定性的图片，但无法测量厚度数据。同时，冷冻电镜也被用于观测润滑液在多孔结构中的浸润状态[75]。这类直接测量的方法对设备的精度和操作要求很高，同时对液体层有一定的破坏，目前尚未有一种最优的方法应用于SLIPS 的液体层测量。

图8 液体层的测量方法Fig.8 Various liquid layer measurement methods: a) AFM meniscus force measurements allow for exceptional lateral resolution and nanoscale precision in lubricant thickness[78]; b) ESEM images of the characterization of lubricant distribution[9]

2 SLIPS 在海洋防污领域的研究进展

SLIPS 具有良好的疏液性，低表面能液体不能在表面附着，相关研究表明SLIPS 也能一定程度阻碍蛋白质分子在表面附着[76]。在海洋污损生物形成的过程中，最核心的是生物膜的形成，其可为大型污损生物的幼虫提供营养和食物来源，促进贝壳类污损生物钙质沉淀，为微生物提供更大的粘附力，减少外界环境变化对微生物的影响。生物膜的形成主要是由于细菌和硅藻等微生物粘附在基底表面[79]，能阻碍这一过程就能极大程度减少后续形成宏观污损生物群落带来的巨大危害。2012 年，Alexander 课题组[80]首次证实了SLIPS 具有非常优异的抗菌性能，与抗菌性较好的聚乙二醇（PEG）表面相比，表面生物膜覆盖量大幅度较少，同时在较小的流体作用下，附着不牢固的生物膜很容易在流体剪切应力的作用下脱离表面。

浮游在海洋中的无脊椎动物幼虫和大型藻类孢子接触到生物膜后，会以机械联锁、化学键合、扩散作用、静电作用中的一种或多种附着方式牢固地附着在生物膜上，一旦条件适宜就开始生长发育，逐渐形成严重的生物污损群落。Xiao[42]通过紫外照射引发自由基聚合的方法，在玻璃表面构筑了甲基丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的微孔结构，注入氟油形成稳定的SLIPS。SLIPS 能明显降低藤壶腺介幼虫和石莼孢子的附着率，同时相比于未注入润滑液的表面，其附着强度也大大降低。这表明SLIPS 阻碍生物膜形成的同时，也能防止大型污损生物的幼虫粘附。2017年，Alexander 课题组[10]研究表明SLIPS 能阻碍典型的海洋大型污损生物贻贝的附着，并揭示了SLIPS的防污机理，贻贝表面的感应部位只有感应到了固体表面，才会触发后续的粘附行为，而SLIPS 的液体层则规避了这一点，让贻贝无法直接接触到固体表面，从而无法附着在表面，同时润滑液与基底之间的界面能极低，影响分子粘附功，极大程度降低了贻贝的附着率。

贺小燕等[48]研究了典型海洋污损生物三角褐指藻在几种不同尺度结构形成的注油表面和未注油表面上的附着量。荧光图显示，相比于未注油的光滑表面，注油光滑样本表面并没有起到防污的效果，这是由于基底缺少毛细力的锁油作用，漂浮的油相物质很容易从光滑的表面流失，因此微生物能直接与基底接触，从而不具有防污效果（图9a-1、图9c-1）。对于微米尺度结构而言，顶部的油相物质在水流的作用下容易被冲除，顶部基体能直接接触微生物，因此在顶部团聚附着（图9b-3、图9c-3）。纳米结构尺度注油表面基底包封的油相物质可形成连续的液体层，以阻止基体与微生物直接接触，进而降低粘附（图9b-2、图9c-2）。底部和顶部的纳米结构还可以提供足够的毛细作用力，保证油相物质的稳定，从而降低三角褐指藻的附着率（图9b-4、图9c-4）。王鹏[81]通过阳极氧化在铝基底上制备了孔状结构和针状结构，防污试验表明，孔状结构形成的SLIPS 防止小球藻的附着效果更好，由于孔状结构锁油效果更好，形成的SLIPS具有更持久的防污效果。因此，选取合适的基底形成稳定的液体层，是SLIPS 实现防污优异性能的关键。

图9 不同尺度结构形成的SLIPS 污损生物附着情况[48]Fig.9 Biofouling of SLIPS with different scale structures[48]: a,b) attachment fluorescence of diatoms with different scale structures; c) loss analysis of lubricants with different scale structures

SLIPS 应用于海洋防污领域最大的问题是随着时间的推移和外界的冲刷作用，润滑液或多或少会有一定的损耗。为了解决这一问题，一些研究学者设计了自润滑有机凝胶（Self-lubricating organogel，SLUG），它通过聚合物内部混溶的润滑液在使用过程中释放，从而实现动态自修复[82]。Li 等[83]采用超声分散技术，将全氟聚醚油与丙烯酸硼氟聚合物（ABFP）均匀共混，制备了具有动态自修复性能的液体浸润薄膜，润滑剂以微滴的形式均匀分布在聚合物基体中，当受到外力破坏时，润滑液会从表面渗出，润滑液分子增加了基体的分子间距，从而降低其分子间的作用力，划痕附近分子链的流动性得到了增强，加速了自修复过程。60 d 海洋挂板试验显示，制备的表面没有任何大型污损生物附着。这类具有自修复性能的有机凝胶与现有的船舶防污涂层技术相结合，将会具有广阔的应用前景。

最近的文献报道显示新型功能化液体灌注表面逐渐用于防污领域。Lee[84]在多孔丙烯酸五氟苯酚酯表面，通过氨基封端的PDMS 和多巴胺改性后，接入硝酸银纳米粒子的同时，注入全氟聚醚油，形成功能性SLIPS，如图10a—b 所示。该表面能同时在水环境和空气环境中表现出优异的抗菌效果，硝酸银能杀死细菌，与液体层共同作用实现了长效防污效果。Wang[85]将磁性液体注入到微沟槽结构中，形成了磁性液体灌注表面（Ferrofluid-containing liquid-infused porous surfaces，FLIPS），如图10c 所示，磁性液体能够在磁场的作用下流动，并变换状态，当表面堆积了大量的绿藻生物膜后，旋转磁铁改变磁场，磁性液体会在微沟槽内运动，能有效去除生物膜（图10c）。Matthew[86]在多孔聚乙烯表面注入了含磷的离子液体，表面具有良好的抗菌性。这类制备工艺都较为复杂，可以用在一些特定部位或精密仪器的污损生物防护上，但难以大面积应用于海洋防污领域。

图10 新型功能化SLIPS 防污表面[85]Fig.10 Multi-functionalized antifouling SLIPS[85]: a) antibacterial mechanism of the lubricant-infused AgNPs-incorporated surfaces, morphology of surface characterized by SEM[84]; b) magnetic particles morphologically change under the action of a magnetic field, c) the green algae biofilm was detached by a rotating magnet[85]

Wu[87]在羟基活化的玻璃表面接枝了甲基硅油，PDMS-OCH3链通过形成Si─O 键被接枝到基底上（图11）。表面接枝的PDMS 链由于其自由端具有较低的表面能，因此可以被认为类似液体层（liquid-like layer）。该表面具有良好的稳定性和自清洁性，能阻止水、玉米油和各种有机溶剂的附着。相比于光滑的玻璃表面，羟基活化的玻璃表面接枝甲基硅油后，具有更好的防污性能，能有效阻止金黄葡萄球菌和大肠杆菌的附着。这类方法不需要粗糙基底，适用于各种不同材料表面。通过化学键结合的方式将液体层固定在基底上，为液体灌注型表面的制备与应用提供了一种新的思路。

图11 具有光滑特性和抗菌性的超滑表面制备过程[88]Fig.11 Schematic illustration of PDMS polymer brush tethered on substrate surface with slippery behavior and antifouling property[88]

环保问题一直以来都是制约一项技术能否大规模应用的关键问题。针对海洋防污领域，早在2008年国际海事组织就已经禁用了含有三丁基锡的有毒防污涂料，绿色防污技术是发展的必然趋势。大多数SLIPS 都是氟系列和硅系列润滑液，硅油和氟油已经广泛应用于生物医学领域，这两类液体均已获得美国食品药物管理局的批准，并用于玻璃体视网膜手术。但氟油在环境中难以降解，不具有生物相融性，且价格过于昂贵，应用于医疗器械是较好的选择，但难以在海洋防污领域广泛应用。硅油相对于氟油价格较低，但由于疏水性和高相对分子质量，使其不具有生物活性，这意味着硅油不会与生物系统相互作用，在海洋环境中释放的硅油会覆盖微粒物质，最终形成沉积物，在海洋生物体内积累，但考虑到海洋的巨大容量，几乎可以看作没有危害。相关报道显示，2019 年底已经有硅油系列的SLIPS 防污底漆应用于船体表面防污，且防污效果十分明显[79]。近2 年来，无毒、环保的脂肪酸基生物润滑液（Bio-lubricant）已被应用于抗菌和防止生物膜的表面制备中。Awad 等[88]将蔬菜油注入到具有微结构的烷基磷酸的不锈钢基底上，制备的表面能防止大肠杆菌附着。Kang 等[89]研究表明，油酸酰胺（oleamide）是海洋贻贝角质层的主要成分（覆盖在贝壳上的有机物），其对贻贝表面防止污损生物附着发挥了重要作用，尤其是在防止藻类孢子沉降方面。受此启发，Basu 等[90]将这类生物润滑液引入到海洋防污领域，其在多孔PDMS 表面注入两种生物润滑油，生物油酸和油酸甲脂形成稳定油膜，测试表明，表面能防止贻贝附着，同时没有生物毒性，与海洋环境具有良好的相容型。这类生物绿色润滑液能克服硅油和氟油的生物相融性问题，但面对复杂多变的海洋环境是否具有较好的稳定性还有待进一步考查。

3 展望

SLIPS 由于其独特的抗粘附性能已经成为近些年广泛研究的热点课题。在粗糙多孔表面，经化学修饰改性后注入润滑液，是SLIPS 的基础制备方法，根据需要实现的功能，合理选用尺寸合适的粗糙结构和改性方法，注入不同种类润滑液，使其展现出优异的性能，进而满足应用。SLIPS 在海洋防污领域已经展现出良好的应用前景，但海洋环境复杂多样，污损生物种类繁多，因此在制备与应用过程中还有诸多问题需要考虑：

1）通过制备过程中的工艺优化，提升SLIPS 的稳定性。SLIPS 的稳定性是其应用最核心的问题，所制备的SLIPS 涂层在海水冲刷下，其润滑液是否牢固存在于基底上，在不同海域海水盐度、pH 值、温度和污损生物种类下具有很大差异，不同污损生物附着机理各不相同，各种污损生物之间也会相互影响，综合考虑这些因素，设计出能在海洋环境中实现防污的长效性和广谱性的SLIPS，将会具有广阔的前景。

2）相比于超疏水表面，SLIPS 的作用机理更为复杂，对润滑油层的分析具有挑战性，但其对于理解与SLIPS 相关的复杂润湿现象和功能化应用机理必不可少。虽然有一些检测润滑液厚度的方法已经得到了研究，但都具有一些局限性，因此需要建立一种完善的油膜检测和分析体系，来研究SLIPS 作用过程中的油膜损耗数据，进而用来指导和优化SLIPS 的制备工艺过程。

3）复杂的工艺过程和高昂的润滑液是限制SLIPS 大规模应用于海洋领域存在的主要问题。目前防污涂层还是海洋防污领域的主流方法，在船体表面通过各种加工手段制备微结构不太现实，硅油溶胀的SLIPS 涂层，已成功应用于抗冰领域，针对船体表面设计出经济环保的SLIPS 防污涂料，选取结合力强的底漆，使SLIPS 涂料与船底具有高强度结合力，将会成为一种高效的防污技术，并实现工业化应用。