封闭型水性聚氨酯合成及在纸张表面施胶中的应用

段业睿 沈一丁 李小瑞 刘一鹤 杨博 李春艳

摘要：采用一步聚合法，以聚乙二醇350单甲醚（ mPEG350）、丁二醇（ BDO ）、二羟甲基丙酸（ DMPA ）、异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ）为原料进行聚合，得到一种封闭型的水性聚氨酯（ BWPU ）。将质量分数1%的 BWPU 与质量分数4%的 PVA 复配成施胶液（ SSA ），用于纸张表面施胶。结果表明，当 DMPA 添加量为10%、n （ mPEG350）∶ n （ BDO ）=1∶0.2、n （—NCO ）∶ n （— OH ）（ R 值）为1.8，甲乙酮肟（ MEKO ）添加量为21.3%时，制备得到的 BWPU 性能最佳，其粒径为291.0 nm ，分散稳定性指数（ TSI ）为1.33。施胶后的纸张撕裂指数为11.9 mN·m2/g ，挺度为95.8 mN，抗张指数为82.6 N ·m/g ，耐折度为3394次，接触角为79.69°，施胶度为28.14°;与原纸相比，各项指标分别提高了76.8%、43.4%、7.8%、71.2%、26.3%，1307.0%。与市售施胶剂施胶后纸张相比，各项指标分别提高了20.9%、8.1%、15.9%、15.2%、10.3%、24.0%。

关键词：封闭型水性聚氨酯;R 值;表面施胶;纸张性能

中图分类号：TS727+.5   文献标识码：A    DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.005

Synthesis of Closed Waterborne Polyurethane and Its Application in Paper Surface Sizing

DUAN Yerui1，2   SHEN Yiding1，2，*   LI Xiaorui1，2   LIU Yihe1，2   YANG Bo1，2   LI Chunyan1，2

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021;

2. Key Lab ofLight Chemical Auxiliary Agents of Shaanxi Province，Xi'an，Shaanxi Province，710021）

（*E-mail ：ydshen@sust. edu. cn）

Abstract ：A one-step polymerization method was used to prepare a closed aqueous polyurethane （ BWPU ） polymerized with polyethylene gly? col 350 monomethyl ether （ mPEG350），butanediol （ BDO ），dimethylolpropionic acid （ DMPA ），and isophorone diisocyanate （ IPDI ） as raw materials. The 1% BWPU and 4% PVA were compounded into a sizing solution （ SSA ） for paper surface sizing. The results showed that the optimized performance of BWPU could be obtained with the DMPA content of 10%，n （ mPEG350）∶ n （ BDO ）=1∶0.2，R value of 1.8，and ethyl methyl ketone oxime （ MEKO ） content of 21.3%，of which the particle size was 291.0 nm and the TSI was 1.33. After surface sizing， the paper had a better performance with the tear index of 11.9 mN·m2/g，the stiffness of 95.8 mN，the tensile index of 82.6 N·m/g，the folding endurance of 3394 times，the contact angle of 79.69°，and the sizing degree of 28.14°. Compared with the original paper，the indi? cators increased by 76.8%，43.4%，7.8%，71.2%，26.3%，1307.0%，respectively. Compared with the paper sized with sizing agent on the market，the indicators increased by 20.9%，8.1%，15.9%，15.2%，10.3%，24.0%，respectively.

Key words ：closed waterborne polyurethane;R value;surface sizing;paper properties

水性聚氨酯（ WPU ）具有不会燃烧爆炸、无毒性、对环境污染小等优点[1-4]，近几年被广泛应用于皮革、造纸、涂料等多個领域[5]。但由于水性聚氨酯中游离的异氰酸酯基团（—NCO ）较为活泼，能够与空气中含有活泼氢的成分发生反应，使产品结块、发黏等现象，缩短使用期限，从而影响聚氨酯在实际中的使用[6]。封闭型水性聚氨酯是通过加入封闭剂解决上述问题，封闭剂可与预聚体中游离的—NCO 发生反应，使—NCO 对活泼氢失去活性[7]，极大地增强 WPU 的使用周期及应用范围。

随着国家对生态环境治理的力度不断增大，对造纸行业的要求也在逐步提高[8-9]。由于纸张中植物纤维间的羟基极易被水分子破坏，纸张强度普遍偏低[10-12]。因此可以利用封闭型水性聚氨酯作为纸张表面施胶剂，处理后能明显提高纸张抗水性及强度。

Schoenfeld 等人[13]以多元醇、二异氰酸酯/多异氰酸酯混合物、苯酚/酮肟复合封端剂为原料，合成了一种封闭型聚氨酯预聚物作为纸张涂料。但该涂料原料复杂且在体系中引入了苯酚，会使纸张出现荧光效应。以甲乙酮肟（ MEKO ）为封闭剂，二羟甲基丙酸（ DMPA ）为亲水性扩链剂，通过自乳化法制备得到的甲基二异氰酸酯型聚氨酯乳液，可以作为一种封闭型水性聚氨酯纸张表面施胶剂[14-18]。但这种施胶剂中有效异氰酸酯的含量较低，形成的交联网络不足，导致纸张强度和抗水性改善不明显。

本研究选用聚乙二醇350单甲醚（ mPEG350）、丁二醇（ BDO ）作为亲水单体，二羟甲基丙酸（ DM ? PA ）为扩链剂，N-甲基-2-吡咯烷酮（ NMP ）为溶剂，与异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ）反应，合成聚氨酯预聚体，以甲乙酮肟（ MEKO ）为封端剂，得到一种封闭型水性聚氨酯（ BWPU ）。探究了亲水单体的配比、 n （—NCO ）∶ n （— OH ）（ R 值）对聚氨酯乳液性能的影响。将不同R 值的 BWPU 与 PVA 复配成施胶液，对纸张进行表面施胶，探究 BWPU 对纸张综合性能的增强效果。

1 实验

1.1  试剂与仪器

mPEG350、BDO 、DMPA 、NMP 、N，N-二甲基乙醇胺，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司; IPDI ，分析純，购自上海吉德化工有限公司; MEKO ，分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡（ DBTDL ），分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司;PVA1799，工业级，购自广州忠高化工有限公司;木浆纸，购自成都金鼎安全印制有限公司;市售施胶剂，工业级，购自东莞江兴实业有限公司，表观形貌为白色微黄乳液，—NCO 含量为（5.5±0.2）%，固含量为（35±1）%，异氰酸酯类型为脂肪族异氰酸酯 HDI。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker 公司; ZetasizerNANO-ZS90型激光粒度分析仪，英国 Malvern 公司;TurbiscanLab型稳定性分析仪，法国 Formulation 公司; K303辊式涂布机，英国 RK 公司; DCP-MIT135A 型电脑测控耐折仪，四川长江造纸仪器有限责任公司; SE-062型抗张强度测试仪，瑞典 L& W 公司; DRK106纸与纸板挺度仪，山东德瑞克仪器有限公司; SLD-J 型纸张撕裂度测定仪，济南精基试验仪器有限公司;光学接触角测量仪，德国 KRUSS 公司;扫描电子显微镜，捷克 TES? CAN 公司。

1.2  合成与应用

1.2.1  封闭型水性聚氨酯（ BWPU ）的制备

预聚：在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入一定量的 mPEG350、BDO 、IPDI 和10% DMPA ，加入 DBTDL 作为催化剂，在 80℃下反应3 h 。反应过程中加入适量的 NMP 来控制反应物的黏度。

封端和乳化：当—NCO 含量不再变化时，降温至60℃，加入一定量的 MEKO 反应2 h 直至—NCO 含量为0，其中未反应的—NCO 与 MEKO 的物质的量的比为1.0∶1.2。降至室温后，加入 N，N-二甲基乙醇胺中和反应15 min ，并加去离子水乳化分散30 min ，制得固含量30%左右的 BWPU 乳液。

根据以上方法，改变—NCO 与— OH 的物质的量的比值（即 R 值为1.2，1.4，1.6，1.8和2.0），分别制得 BWPU-1.2、 BWPU-1.4、 BWPU-1.6、 BWPU-1.8、 BWPU-2.0。

1.2.2  表面施胶剂的制备

分别取1%不同 R 值的 BWPU 与4% PVA 、1%甘油 （均相对于绝干浆质量）进行复配[19]，加入去离子水，制备成200 g 表面施胶剂，标记为 SSA-1.2、SSA-1.4、SSA-1.6、SSA-1.8、SSA-2.0。

1.2.3  表面施胶工艺

将木浆纸裁剪成25 cm×25cm 的正方形，逐张依次放在辊式涂布机上，使木浆纸牢固在工作板上，将施胶液倒在板上，用3.0～4.0 mm/s 的恒定速率进行施胶，并利用刮棒刮走多余施胶液，称量施胶前后木浆纸质量以计算施胶量。将所得纸张放入恒温箱中，110℃下干燥5 min ，取出后压平，测试性能。

1.3  结构表征与性能测试

1.3.1  化学结构分析

将样品在40℃下干燥2 h ，利用红外光谱（ FT- IR ），采用 KBr 压片法进行化学结构分析。

1.3.2  —NCO 含量的测定

选用甲苯-二正丁胺滴定法测定—NCO 含量。准确称量1 g 样品置于250 mL 锥形瓶中，加入25 mL 浓度0.1 mol/L 的甲苯-二正丁胺溶液，搅拌使样品充分溶解，静置20 min 。加入25 mL 异丙醇搅拌均匀后，滴加3滴溴甲酚绿指示剂，此时溶液呈蓝色;用0.1 mol/L 标准盐酸溶液滴定至溶液刚好变为黄色，并保持3 min 不变色，即为滴定终点;同时未加入样品做空白样。—NCO 含量（ W—NCO ）计算如式（1）所示。

式中， V0为空白样消耗标准盐酸溶液的体积，mL ; V1为试样消耗标准盐酸溶液的体积，mL ;CHCl为标准盐酸溶液浓度，mol/L;m 为试样质量，g。

1.3.3  粒径（ DLS ）测试

将样品分散稀释后超声震荡30 min ，对分散液粒径大小及分布情况进行测定。

1.3.4  稳定性（ TSI ）测试

在室温下，采用稳定性分析仪测试 BWPU 乳液的分散稳定性指数（ TSI ）。

1.3.5  纸张性能检测

施胶前后纸张在恒温恒湿环境中平衡4 h 以上，各项性能分别参照相应的国家标准进行。

1.3.6  接触角测试

室温下，将纸张裁剪为10 mm×15 mm ，使用悬滴法进行接触角测量。

1.3.7  施胶度测试

按照 GB/T 460—2008测试纸张施胶度。

1.3.8  表面形貌测试

将纸张裁剪为2 mm×2 mm 粘在导电胶上，喷金后，采用扫描电子显微镜（ SEM ）观察施胶前后纸张表面形貌。

2 结果与讨论

2.1  化学结构分析

单体 IPDI 和制备的 BWPU-1.8的红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，BWPU-1.8的 FT-IR 谱图中没有出现— OH 的伸缩振动峰，且2262 cm-1处的—NCO 伸缩振动峰消失，且在3297 cm-1和1547 cm-1处出现 N—H 的伸缩振动峰，说明亲水单体中的—OH与 IPDI 中的—NCO 已发生反应。3297 cm-1处为氨基甲酸酯链节中 N—H 的伸缩振动峰， 1547 cm-1处为N—H 的弯曲振动和 C—N 的伸缩振动合频峰，1739 cm-1處为氨基甲酸酯链节中羰基 C=O 的伸缩振动峰，1233 cm-1处为氨基甲酸酯链节 C— O 的伸缩振动峰， 1110 cm-1处为聚醚 C— O— C 的伸缩振动峰，1660 cm-1 处为羧酸盐的伸缩振动峰，说明亲水单体中的—OH与IPDI中的—NCO已完全反应，生成了氨基甲酸酯结构，且剩余的—NCO 被完全封闭，表明制备的BWPU-1.8是封闭型的水性聚氨酯结构。

2. 2 亲水单体的配比对乳液的影响

该封闭型水性聚氨酯的亲水基团主要由 mPEG350 和 BDO 提供。以 BWPU-1.8 为基准，改变 2 种亲水单体的配比，合成一系列产物，对其进行外观以及稳定性的观察，结果如表1所示。

由表 1 可知，当 mPEG350 含量过高时，乳液黏度较大且粘手;BDO 含量较少时，乳液呈透明、均一且有明显蓝光的状态。当 BDO 含量不断增多时，亲水基团的含量随之增大，乳液由透明变成半透明，最终出现凝胶。这说明 BDO 的添加可以明显改善乳液的亲水性，但并不是越多越好。当亲水单体过多，就会阻碍链增长反应，从而影响聚氨酯分子质量大小;乳液亲水性过高，耐水性就会明显变差[20] ，从而没有使用价值。故选用n（mPEG350）∶n（BDO）=1.0∶0.2进行后续实验。

2. 3 乳液粒径分析

控制 n（mPEG350）∶n（BDO） =1.0∶0.2，DMPA 添加量 10%，改变—NCO 与—OH 物质的量比（R 值），得到样品 BWPU-1.2、 BWPU-1.4、 BWPU-1.6、 BW ? PU-1.8、BWPU-2.0，加水分散成0.1 g/L 的悬浮液进行粒径测试，结果如图2所示。

由图2可知，随着 R 值的增大，乳液的粒径分布大致（ PDI 值）呈现逐渐增大的趋势。这是由于 R 值越大，在预聚反应中剩余的—NCO 越多，与水反应生成脲键的时间变长，乳化反应热也逐渐增大，因此并不利于链段的运动。同时，这一因素使得乳液颗粒黏性增加，在颗粒发生碰撞时容易粘连在一起，不能被轻易地剪切分散，从而使粒径增大[21]。

2.4  BWPU 乳液稳定性的分析

为进一步确认 R 值对于乳液的影响，通过乳液分散稳定性系数（ TSI ）曲线来分析老化时间对乳液分散稳定性的影响，TSI 值越大，体系稳定性越差。结果如图3所示。

由图3可看出，BWPU-1.8的 TSI 值在达1.33后逐渐趋于平滑，相比于其他几种乳液具有更好的稳定性。当 R 值在1.6以下时， BWPU 中几乎没有—NCO 残留，预聚体的黏度过大，使聚合物分子质量过大，从而难以乳化，因此在 R=1.6时稳定性最差;当 R 值在1.8以上时，预聚体的黏度逐渐减小，能够更好地分散在水中。故采用 R=1.8进行后续实验。

2.5  解封温度的测定

将 BWPU-1.8置于不同温度下静置30 min ，测定—NCO 的含量，以确定其解封温度。

图4为—NCO 含量随温度变化的趋势。由图4可看出，随着温度的升高，—NCO 的含量由0逐渐增大。当温度达110℃时，—NCO 含量达4.82%，为理论值的94%。故可以认定最佳解封温度为110℃。

2.6  施胶温度对施胶量的影响

将 BWPU-1.8与 PVA 和甘油复配，得到施胶液 SSA-1.8。将 SSA-1.8在不同温度下对纸张进行施胶，其施胶量如图5所示。

由图5可知，随着温度的升高，施胶量呈先增加后降低的趋势。这是由于随着温度的升高，施胶液的黏度减小，有利于施胶液在施胶过程中留在纸上，从而施胶量增加。但温度过高，水溶性变差，PVA 分子会聚集在水溶液表面形成少量结皮，从而施胶量降低。因此70℃为最佳施胶温度，后续实验选择在此温度下进行。

将 SSA-1.2、 SSA-1.4、 SSA-1.6、 SSA-1.8、 SSA-2.0在70℃下施胶，测得其施胶量，如表2所示。由表2可知，在同一温度下，不同 R 值的 BWPU 制备的施胶液的施胶量变化不大。

2.7  表面施胶后纸张性能分析

将5种施胶液分别均匀涂布在木浆纸上，在 110℃下干燥5min 后，测试原纸和施胶后纸张的各项性能。

由图6和图7可看出，将施胶后的纸张与原纸进行对比，撕裂指数、挺度、抗张指数和耐折度都有明显的提高，说明本研究中制备的施胶剂可以显著地提高纸张性能。其中，施胶剂 SSA-1.8对纸张性能的提高效果最为明显。这是因为原纸中植物纤维之间的氢键结合容易被水分子破坏，而在经过表面施胶处理后，高温释放出了大量—NCO ，其会和纸张表面及 PVA 中的— OH 间产生化学交联，有效地缩短了纤维与纤维之间的距离，增强了纤维间的结合力[22]，从而提高纸张强度性能。但隨着 R 值增大，高温释放的— NCO 也会随之增加。当—NCO 含量过多时，分子链上交联点增多，在纸张表面形成薄膜，从而使得网状大分子结构不能很好地渗入到纤维内部，导致与纸张纤维的交联数量减小，纸张耐折度与抗张指数也可能会相应减小。

2.8  接触角、施胶度测试

接触角和施胶度都可用来判定纸张的抗水性能。接触角越大，施胶度越大，纸张抗水性越强。对施胶前后纸张进行接触角和施胶度测试，结果如图8和图9所示。

由图8和图9可以看出，施胶后的接触角和施胶度均比原纸大，且都随着 R 值的增大，呈先增大后减小的趋势。这是由于异氰酸酯的含量增加，疏水基团增多，并且向外紧密排列，在纸张纤维表面形成低能表面，从而增加纸张的抗水性性。同时，施胶液解封后有大量的— NCO 与纸张的植物纤维发生化学交联，增强了纤维间的结合力，使纤维之间结合更加紧密，从而提高了纸张的防水性。相较于原纸，SSA-1.8施胶后纸张的接触角和施胶度分别提高了26.3%和1307.0%。

2.9  形貌分析

对施胶后的纸张进行 SEM 测试，观察施胶前后纸张纤维的变化。结果如图10所示。

由图10可以看出，原纸表面凹凸不平，且纤维与纤维之间有较多且不均匀的空隙。施胶后的纸张表面出现的片状和丝状的物质，将纤维间不均匀的空隙填补覆盖，使纸张变得较为平整。这是因为施胶液渗入到纸张纤维之间，其中的—NCO 分别与纤维表面、 PVA 中的羟基发生化学交联，增加了纤维间的结合力，从而最大限度地提高纸张的综合性能。

2.10 施胶性能对比

通过以上分析可知，在5种施胶液中 SSA-1.8性能更优。将 SSA-1.8与市售施胶液静置于室温条件下，使其充分与空气接触，乳液由澄清变浑浊作为异氰酸酯变质的依据，以此判断施胶液稳定性及储存期。取4% PVA 、1%甘油分别与1% BWPU-1.8和1%市售施胶剂进行复配，配置成200 g 施胶液，然后对木浆纸进行表面施胶，通过纸张性能测试，对比2种施胶剂的性能，结果如表3所示。

由表3可看出， SSA-1.8的储存期较市售施胶剂相比延长了30 d ，说明 SSA-1.8的稳定性更好，并且能更好地保护封闭住的—NCO ，从而延长使用寿命。同时，SSA-1.8施胶后纸张的耐折度、抗张指数、撕裂指数、挺度、接触角、施胶度与市售施胶剂施胶后的纸张相比，分别提高了15.2%、15.9%、20.9%、8.1%、10.3%、24.0%。与原纸相比，各项指标分别提高了76.8%、 43.4%、 7.8%、 71.2%、 26.3%，1307.0%。这是由于—NCO 被更好地保护，从而不易失活，可以更多地和— OH 进行交联，提高了纤维之间的结合力，从而进一步提高纸张的性能。由此可说明自制的 SSA-1.8达到了市场应用效果，且具有良好的发展前景。

3 结论

采用一步聚合法，以聚乙二醇350单甲醚（ mPEG350）、丁二醇（ BDO ）、二羟甲基丙酸（ DM ? PA ）、异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI ）为原料进行聚合，得到一种封闭型的水性聚氨酯（ BWPU ）。将质量分数1%的 BWPU 与质量分数4%的 PVA 复配成施胶液（ SSA ），用于纸张表面施胶。

3.1  当 n （ mPEG350）∶n （ BDO ）=1.0∶0.2、DMPA 添加量10%、 n （—NCO ）∶ n （— OH ） （ R 值）为1.8、 MEKO 添加量21.3%时，  BWPU 乳液平均粒径达291.0 nm ，分散稳定性指数（ TSI ）为1.33。

3.2  将 BWPU-1.8与 PVA 复配成施胶液用于纸张表面施胶，施胶温度70℃，解封温度为110℃。SSA-1.8施胶后纸张性能改善最为明显。施胶后纸张撕裂指数为11.9 mN·m2/g ，挺度为95.8 mN，抗张指数为82.6 N ·m/g ，耐折度为3394次，接触角为79.69°，施胶度为28.14°。与原纸相比，各项指标分别提高了76.8%、43.4%、7.8%、71.2%、26.3%， 1307.0%，同时纸张表面变得较为平整。

3.3  将 SSA-1.8与市售施胶剂进行对比，使用期限延长了30 d ，施胶纸张的耐折度、抗张指数、撕裂指数、挺度、接触角、施胶度分别提高了15.2%、15.9%、20.9%、8.1%、10.3%、24.0%。达到了市场应用效果，且具有良好的发展前景。

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（责任编辑：杨苗秀）