木质素不同级分的结构与其紫外线吸收能力的研究

刘邦粹 李兵云 付时雨 何光华

摘要：采用乙酸乙酯、丁酮、丙酮依次处理竹硫酸盐木质素（ KL ），得到不同溶剂萃取的木质素及木质素残余部分，并对其进行表征。结果表明，有机溶剂分级可以将木质素按照相对分子质量有效地分离，提高了对木质素不同级分化学结构与紫外线吸收能力之间关系分析的准确性;其中乙酸乙酯萃取显著改善了木质素的均一性，分离了碳水化合物杂质，提高了有利于紫外线吸收的结构含量，使木质素总体紫外线吸收能力明显提高。

关键词：木质素;有机溶剂分级;结构;紫外吸收

中图分类号：TS79   文献标识码：A    DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.004

Study on Structures and Ultraviolet Absorption Capacity of Fractionated Lignin

LIU Bangcui1   LI Bingyun1，*   FU Shiyu1   HE Guanghua2

（1. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2. Sichuan Yibin Paper Industry Co.，Ltd.，Yibin，Sichuan Province，644000）

（*E-mail ：byli@scut. edu. cn）

Abstract ：Bamboo kraft lignin （ KL ） was fractionated with three organic solvents （ ethyl acetate，butanone and acetone） sequentially and the lignin and lignin residues were obtained and characterized . The results showed that the organic solvent fractionation could effectively sepa ? rate lignin according to the relative molecular quality and improve the accuracy of the analysis of the relationship between chemical structures  of different levels of lignin and UV absorption capacity . The fractionation with ethyl acetate significantly improved the homogeneity of lignin， separated carbohydrate polymers impurity，and increased the content of structures conducive to UV absorption capacity，so that the overall UV absorption capacity of lignin was significantly improved .

Key words ：lignin;solvent extraction;structure;ultraviolet absorption

木质素是一种由苯丙烷单元构成的天然可再生酚类聚合物[1-2]，其自身的芳环结构以及碳碳双键、羰基、酚羟基、甲氧基等官能团使其具有吸收紫外线的能力，作为天然生物防晒剂具有良好的开发利用潜力[3-5]。防晒剂是防晒霜的主要成分，主要作用是保护皮肤免受紫外线（ UV ）辐射[6-8]。商业防晒产品使用物理或化学防晒剂[9-11]。物理防晒剂对人体副作用小，但是舒适度较差;化学防晒剂使用方便、舒适，但是长期使用会对皮肤产生副作用。除了低细胞毒性、可生物降解、对环境无害等优点，木质素还具有抗氧化、抗菌等功能，这些特性表明，木质素可以安全地用于化妆品制剂和防晒霜中，具有巨大的应用前景[12-14]。

工业木质素是制浆造纸过程中的副产物，大多数没有被高值化利用，目前硫酸盐木质素在工业木质素中所占比例最大。工业木质素产量大且易获取，作为可持续高值化利用的木质素来源具有良好的开发利用前景。然而，由于木质素结构的复杂性和制浆化学品的使用[15-17]，使得木质素中含有碳水化合物和无机物杂质;同时，制浆过程对木质素结构的改变（木质素的裂解和缩合）进一步增加了木质素结构的复杂性，且不同结构的木质素之间的性能差异也很大，其中紫外线吸收能力较弱的组分在一定程度上降低了木质素的总体紫外线吸收能力。因此，有必要对其进行分离纯化和分级利用。有机溶剂对木质素进行分级[18-20]是利用木质素在不同溶剂中的溶解度不同，因此采用多种有机溶剂可对木质素进行分级，且可以获得纯度较高的木质素。不同级分木质素的官能团、分子质量会表现出明显的差异[21-23]，较低分子质量的木质素具有较高的溶解度，且酚羟基含量高。本研究以竹硫酸盐木质素为原料，采用不同的有机试剂依次处理，得到不同级分的木质素，通过对木质素不同级分的化学结构与紫外线吸收能力之间关系的研究，以期为木质素在天然防晒剂方面的应用提供理论指导。

1 实验

1.1  材料及试剂

粗制竹硫酸盐木质素，四川宜宾纸业股份有限公司。其他药品均为市售分析纯。

1.2  实验仪器

紫外可见分光光度计， UV-2450，日本岛津公司;循环水式真空泵，SHZ-DIII ，巩义市予华仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱， DHG-9240A ，上海齐欣科学仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪（ FT-IR ）， BRUKER TENSOR 27，德国布鲁克公司;核磁共振波谱仪，AVANCE III HD 600，瑞士布鲁克公司;凝胶渗透色谱仪，AGILENT 1260，美国安捷伦公司。

1.3  竹硫酸盐木质素的提纯

将500 g 粗竹硫酸盐木质素加入5 L 的1mol/L NaOH 溶液中，边搅拌边缓慢加入1 mol/L 盐酸，调节 pH 值至12，G4砂芯漏斗抽滤除去碱不溶杂质。将木质素碱溶液水浴加热到70℃，边搅拌边缓慢加入1 mol/L 盐酸，调节溶液 pH 值至2后停止加热，趁热过滤出木质素颗粒，将产物用去离子水多次洗涤，直至最终所得滤液 pH 值为中性，50℃干燥并研磨成粉末，即得到酸析木质素，记为 KL。

1.4  竹木质素的分级

将5 g KL 加入100 mL 乙酸乙酯中，室温下搅拌2 h ，G4砂芯漏斗抽滤得到滤液和漏斗上不溶于乙酸乙酯的沉淀物，滤液用旋转蒸发器蒸发，50℃真空干燥12 h ，研磨得到粉末状固体，记为 F1。沉淀物按照上述相同步骤依次使用丁酮和丙酮对其进行分级，所得滤液经旋转蒸发、真空干燥、研磨后，得到的粉末状固体分别记为 F2、F3，不溶于丙酮的沉淀物经真空干燥、研磨后得到的粉末状固体记为 F4。

1.5  竹木质素的乙酰化

首先将0.5 g 木质素加入25 mL 圆底烧瓶中，再加入10 mL 乙酰化试剂（乙酰氯+冰醋酸，体积比1∶4），密封，40℃加热搅拌2 h ，反应结束后在40℃下旋转蒸发除去反应溶剂，再向固体残余物中加入约20 mL 的去离子水，超声溶解5 min 后再用高速离心机（ 1000 r/min ， 10 min）将固液组分离心分离，弃去上清液，重复2～3次，直至样品无酸性气味，冷冻干燥，得到乙酰化木质素样品。

1.6  竹木质素的表征

木质素样品为酸析木质素 KL 及其分级级分 F1、 F2、F3、F4。

1.6.1  凝胶渗透色谱分析

以四氢呋喃为溶剂，取0.02 g干燥后的乙酰化木质素样品配置成浓度约为2 mg/mL 的溶液，利用0.22μm 濾膜过滤后采用凝胶渗透色谱仪测定其分子质量。测试流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min ，进样量20μL ，柱温40℃，标准物为聚苯乙烯。

1.6.2  紫外光谱分析

称取0.05 g 干燥后的木质素溶于50 mL 质量分数1%的 NaOH 溶液中，配成1 g/L 的木质素溶液，量取0.5 mL 浓度为1 g/L 的木质素溶液，溶于25 mL 质量分数1%的 NaOH 溶液中，配成0.02 g/L 的木质素溶液，采用紫外可见分光光度计测定木质素溶液在280～400 nm 波长范围内的吸光系数曲线。测定前，将作为溶剂的质量分数1%的 NaOH 溶液进行同等波长下的扫描，从而建立后续测试的基线。

1.6.3  红外光谱分析

称取0.15 g 的溴化钾和0.001 g 干燥后的木质素，研磨成粉末混合均匀放置在红外干燥器中，快速干燥除去水分后，采用压片机在10 MPa 下压片1 min ，装上模具检测。采用 FI-IR 进行测试，以空气为扫描背景，测试范围为400～4000 cm1，扫描32次。

1.6.4  1 H NMR 分析

取40 mg 干燥后的乙酰化木质素溶于0.5 mL 氘代二甲基亚砜（ DMSO-d6）中，采用核磁共振波谱仪对木质素进行测试。测试温度为25℃，内标物为四甲基硅烷（ TMS ），扫描次数为16次。

1.6.5  1 H-13 C HSQC NMR 分析

取100 mg 干燥后的木质素溶于0.5 mL 氘代二甲基亚砜（ DMSO-d6）中，采用核磁共振波谱仪对木质素进行测试。测试温度为25℃，内标物为四甲基硅烷（ TMS ），扫描时间为8 h。

1.6.6  31P NMR 分析

取40 mg 干燥后的木质素溶解在0.5 mL 氘代吡啶-氘代氯仿（体积比1.6∶1.0）混合溶剂中，加入0.05 mL 浓度为5.6 mg/mL 的驰豫试剂三价乙酰丙酮化铬溶液和0.2 mL 浓度为9.23 mg/mL 的内标试剂 N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺溶液，再加入0.1 mL 磷化试剂2-氯-1，3，2-二磷杂戊环进行磷化处理，采用核磁共振波谱仪对样品进行测试。

2 结果与讨论

2.1  竹硫酸盐木质素不同级分得率及相对分子质量的比较

KL 的分级级分 F1、 F2、 F3、 F4得率如表1所示。

表2是 KL 及其分级级分 F1、F2、F3、F4的相对分子质量和分散系数。从表2中可以看出，与 KL 相比，F1级分的 Mw 较小，而 F2、F3和 F4的 Mw 依次升高，说明有机溶剂分级分离可以将 KL 按照相对分子质量有效地分离开，有利于对木质素不同级分的准确分析;此外，与 KL 相比， F1级分的分散系数也较小，且在下一级分中分散系数逐渐增大，说明乙酸乙酯的萃取可以有效地改善木质素的均一性，获得结构、性质稳定的木质素。

2.2  FT-IR 分析

木质素的 FT-IR 图与其分子结构之间有着密切的关系，利用红外光谱可以定性分析木质素分子中主要的官能团结构[24-25]。图 1为 KL 及其分级级分的 FT-IR谱图。由图1可以看出，其中，1361 cm-1处是归属于脂肪族甲基和酚羟基的吸收峰，与 KL 相比，F1级分在此处出现了较明显的吸收峰，然后在 F2、F3、F4级分中依次减弱，可能是 F1级分中含有较高含量的酚羟基，有利于 F1级分紫外吸收能力的提高;1155 cm-1 处是归属于木质素与聚木糖和葡聚糖的结合物的吸收峰，与 KL 相比，F1、F2级分在此处的吸收峰消失，然后在 F3、F4级分中重新出现，说明 KL 中的碳水化合物被分离至 F3、F4级分中，碳水化合物几乎不吸收紫外辐射，其分离有利于 F1、F2级分紫外吸收能力的提高;除此之外，KL 及其分级组分的红外光谱图没有明显差异，说明有机溶剂分级分离过程中较好地保留了 KL 原有的木质素结构[26-28]。

2.3  核磁共振波谱分析

2.3.1  1 H NMR 分析

使用1 H NMR 光谱进一步对木质素进行结构表征，图 2为 KL 及其分级级分 F1～F4的1 H NMR 谱图。由图2可以看出，δ=2.5和δ=3.37处分别是 DMSO-d6（溶剂）和 H2 O 杂质的信号峰。δ=7.6～7.9、δ=7.0～7.4和δ=6.5～6.7的信号分别归属于对羟基苯基结构单元、愈疮木基结构单元和紫丁香基结构单元，δ=3.5～4.0归属于甲氧基，δ=2.2～2.4和δ=1.6～2.2的信号峰分别归属于酚羟基和醇羟基，对比发现，从 F1到 F4酚羟基的信号越来越弱，而醇羟基的信号则越来越强，说明 F1中酚羟基含量较高。

2.3.2  1 H-13 C HSQC NMR 分析

1 H-13 C HSQC NMR 能够提供重要的木质素结构信息，包括结构单元的种类和结构单元间的连接结构。图3和图4分别为 KL 及其分级级分 F1～F4的1 H-13 CHSQC NMR 谱图，分别是氧化侧链区（δC/δH 50～110/2.5～6.0）和芳香区（δC/δH 100～150/6.0～8.0）。根据相关文献[29-30]对 KL 及其分级级分主要结构进行积分计算，结果如表3所示。

由 HSQC NMR 谱图和积分计算结果可以看出， KL 中的主要连接键为β—β键（ B ），而以β— O—4键（ A ）连接的结构单元的含量小于1%，说明在硫酸盐法制浆过程中大部分β—O—4键被裂解;经过有机溶剂分级处理后，在 F1、F2级分中以β—O—4键连接的结构单元的含量均小于1%，而在 F3、F4级分中主要连接键为β— O—4键，以β— O—4键连接的结构单元的含量分别进一步升至8%和15%，说明β— O—4键未被破坏的大分子木质素被分离到 F3、F4级分中。X1、X2、X3、X4归属于聚木糖的结构单元，其信号仅在 KL 和 F4级分中被观察到，表明残余的聚木糖与相对分子质量较高的这部分木质素紧密结合，在有机溶剂分级分离中大部分被分离到 F4级分中。β— O—4键的裂解会产生酚羟基，β— O—4键含量越少则酚羟基含量越高，酚羟基上的氧原子与苯环上的大π键杂化，形成 P—π共轭体系，增强了木质素的紫外线吸收能力，而碳水化合物几乎不吸收紫外光，其在有机溶剂分级分离中被部分除去，在一定程度上有利于提高紫外吸收能力。

从结构单元来看，KL 中同时含有 G 型、S 型和 H 型结构单元，含量分别为9%、63%、28%，其中 S 型含量较高，S/G 比为6.79，经过有机溶剂分级处理后， F1级分中的 G 型和 H 型结构单元含量分别提高至14%和30%，S 型结构单元的含量则降低至57%，S/G 比降低至4.13，且从 F1至 F4， G 型和 H 型结构单元含量呈现逐渐降低趋势，S 型结构单元的含量呈现逐渐提高趋势，S/G 比逐渐提高，当 H 型结构单元上增加1个甲氧基变为 G 型结构单元时，其紫外吸收带会向长波方向移动且吸光系数会增大，而再进一步引入1个甲氧基变成 S 型结构单元时，其紫外吸收带会向短波方向移动且吸光系数会减小，经有机溶剂分级处理后，F1级分的 G 型、H 型结构单元的增加，有利于其紫外吸收能力的提高;S'、G'分别代表带有α-羰基的 S 型和 G 型结构单元，共轭羰基可以与苯环形成新的共轭体系，增强其紫外吸收能力，但其在有机溶剂分级前后的总含量变化不大。

此外， KL 中还含有少量的对香豆酸（pCA）和阿魏酸（ FA ）结构，含量分别为7%和2%，在经过有机溶剂分级处理后，F1中的含量分别提高到9%和3%，这些结构侧链中的双键、羧基可以和苯环形成形成新的共轭体系，增强其紫外吸收能力。

2.3.3  31P NMR 分析

羟基（包括醇羟基和酚羟基）是木质素最重要的官能团之一，也是木质素进行相关化学改性或应用的重要基团，通过31P NMR 可以对硫酸盐木质素及其分级级分的羟基进行定量分析，图 5是 KL 及其分级级分 F1～F4的31P NMR 谱图。由图5可以看出，δ=152为内标信号峰，δ=145.6～149.0为脂肪族羟基信号峰，δ=142.4～144.4、δ=141.7～142.4、δ=139.0～140.5和δ=137.6～138.8分别为紫丁香基酚羟基、缩合型（ C—C 键联接形式）愈创木基酚羟基、非缩合型愈创木基酚羟基和对羟苯基酚羟基信号峰，δ=133.8～136.0为羧基信号峰。

通过31P NMR 谱图积分计算得到的官能团含量如表4所示。由表4可知，经有机溶剂分级后，木质素的脂肪族羟基、总酚羟基和羧基等官能团的含量发生了明显的变化，脂肪族羟基含量由大到小顺序排列依次为： F4>F3>KL >F2>F1，总酚羟基含量由大到小顺序排列依次为： F1>KL >F2>F3>F4，羧基含量由大到小順序排列依次为：F1>KL >F3>F4>F2，由此可知，F1的总酚羟基含量高于 KL 和其他级分，且木质素的总酚羟基含量随分子质量的降低而增加，这主要是因为在硫酸盐法制浆过程中会产生木质素的解聚和酚羟基的生成[19，23]，这部分酚羟基含量较高的小分子木质素溶解性能较好，在有机溶剂分级过程中被分离到 F1级分中，酚羟基上的氧原子与苯环上的大π键杂化，形成 P—π共轭体系，增强了木质素的紫外线吸收能力;此外，硫酸盐法制浆过程中脂肪族羟基可以被氧化为羧基，因此脂肪族羟基较少的级分中，羧基的含量会相应增加，对其紫外吸收能力也具有一定的贡献。

2.4  竹硫酸盐木质素不同级分对紫外线的吸收

一般而言，对人体皮肤造成损害的紫外线包括UVB （波长290～320 nm）和 UVA（波长320～400 nm）[29-30]，因此在同一浓度下测定不同级分木质素样品的紫外光谱图，比较这两个波段范围内的吸光系数，即可反映出其紫外防护能力的相对强弱，衡量其防晒性能。图6为 KL 及其分级级分 F1～F4的紫外光谱图。从图6中可以看出，KL 在290～400 nm 的紫外光波长范围内均产生了一定的吸收，经有机溶剂分级处理后，F1级分的吸光系数明显高于 KL 和其他级分，吸光系数由大到小顺序排列依次为： F1>F2>F3>KL>F4。结合上述结构分析和吸收峰来源可知，280～290 nm 波长处为苯环吸收峰， F1级分中 G 型结构单元、酚羟基含量提高以及 S 型结构单元含量降低，使此波长处的紫外吸收带向长波方向移动及吸光系数增加;而350 nm 波长处出现的较强肩峰则与 F1级分中含有较多数量的对香豆酸和阿魏酸结构有关。

3 結论

本研究以竹硫酸盐木质素为原料，采用不同的有机试剂依次处理，得到不同级分的木质素，并对木质素不同级分的化学结构差异与紫外线吸收能力之间关系进行研究。

3.1  有机溶剂分级可以将木质素按照相对分子质量有效地分离开，有利于实现对其中不同级分的化学结构差异与紫外线吸收能力之间关系准确分析。

3.2  首先溶解于乙酸乙酯的木质素级分相对分子质量和分散系数较小，而其下一级分的相对分子质量和分散系数依次增大，表明乙酸乙酯萃取有效地改善了木质素的均一性，可以获得性质、结构稳定的木质素。

3.3  乙酸乙酯级分中 G 型结构单元、带有α-羰基的 S 型结构单元、酚羟基、对香豆酸和阿魏酸等有利于紫外吸收能力增强的结构含量得到了不同程度的提高，而几乎不吸收紫外线的碳水化合物大部分被分离，导致其在290～400 nm 的紫外线波长范围内的吸光系数均明显高于原料酸析木质素和其他级分。

3.4  乙酸乙酯萃取不仅改善了木质素的均一性，从而能够获得性质、结构稳定的木质素，还可以明显提高木质素紫外吸收能力，适合用于木质素基防晒剂的开发利用。

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（责任编辑：黄举）