水热处理对杨木微观结构和降解产物的影响
2021-09-21田中建吴彦吉兴香杨桂花张凤山房桂干
田中建 吴彦 吉兴香 杨桂花 张凤山 房桂干
摘要:探讨了不同处理条件对杨木水热处理液中总木糖、乙酸、木质素含量及杨木微观结构的影响。利用单因素实验探索处理液中总木糖含量的变化规律,并以总木糖含量为指标,采用响应面法优化杨木水热处理条件。结果表明,随水热处理温度上升,木片微观孔洞增多或增大,同时表面不规则剥落和微球状沉积物不断增多,使木片比表面积先增大后减小。反应温度172.51℃,保温时间88.14 min ,固液比1∶6.06时,处理液中总木糖含量达到最优值76.54 mg/g ,木质素和乙酸含量分别为34.14 mg/g 和11.28 mg/g。
关键词:杨木;水热处理;微观形貌;工艺优化
中图分类号:TS742 文献标识码:A DOI:10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.003
Effect of Hydrothermal Treatment on the Poplar Microstructure and Degradation Products
TIAN Zhongjian1,2,3 WU Yan1 JI Xingxiang1,* YANG Guihua1 ZHANG Fengshan2 FANG Guigan3
(1. State Key Lab ofBio-based Materials and Green Papermaking,Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences),Jinan,Shandong Province,250353;2. Shandong Huatai Paper Co.,Ltd.,Dongying,Shandong Province,257335;3. Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF,Nanjing,Jiangsu Province,210042)
(*E-mail :xxjt78@163. com)
Abstract :The effects of different treatment conditions on the content of total xylose,acetic acid and lignin in the poplar hydrothermal treat? ment liquor and the microstructure of poplar wood chips were discussed . The single factor experiment was used to explore the changing law of the total xylose content in the hydrothermal treatment liquor . The total xylose content was used as an indicator to optimize the poplar hydro ? thermal treatment conditions via response surface method . The results showed that with the increase of the hydrothermal treatment tempera ? ture,the area and number of microscopic pores of the wood chips increased,whereas the number of irregular exfoliation and micro-spherical deposits on the surface of the wood chips also increased . Therefore,the specific surface area of wood chips increased first and then de ? creased. The total xylose content in the poplar hydrothermal treatment liquor reached the optimal value of 76.54 mg/g with the reaction tem ? perature of 172.51℃,the holding time of 88.14 min,and the solid-liquid ratio of 1∶6.06. The content of lignin and acetic acid were 34.14 mg/g and 11.28 mg/g,respectively.
Key words :poplar;hydrothermal treatment;micro morphology;process optimization
隨着全球对自然资源的需求逐年升高,不可再生资源如化石资源的短缺现象日益凸显。木质纤维素类生物质是地球上最为丰富的可再生资源,其主要组分为纤维素、半纤维素、木质素、抽出物、淀粉和植物胶等[1-2],包含五碳糖、六碳糖及芳香类化合物等有机物,这为制备不同的木质纤维素类生物质基产品提供了可能。采用生物质炼制技术对木质纤维素等可再生资源进行综合、高效、合理化利用,是应对当前全球资源消费危机、实现碳中性和绿色发展的重要方法和手段之一[3],对我国可再生资源发展具有重要战略意义[4]。
半纤维素是木质纤维素生物质细胞壁中的一类复杂多糖,可被广泛应用于食品、医药和化学产业[5]。但半纤维素由于结构复杂多样,不易分离和纯化,利用效率较低[6-7]。水热处理可以在相对温和的条件下将木质纤维素中的乙酰基降解为乙酸,降低处理液 pH 值,催化木质纤维素自身降解溶出糖类物质[8]。同时,水热处理可降低木质纤维素细胞壁对化学药品的抵抗性,提高可及度,降低后续制浆或酶解过程中化学药品的用量[9-10]。
影响木质纤维素类生物质水热处理的主要因素有反应温度、时间和固液比等,只有在适宜的条件下,水解生物质原料才能得到较高含量的目标产物[11]。本研究以水热处理液中总木糖为目标产物,分析了不同条件下杨木水热处理液中各组分变化规律,并对固体残余物微观结构和形貌进行表征,随后采用响应面实验设计法对杨木水热处理条件进行优化,以期为生物质精炼或后续制浆造纸提供技术依据。
1 实验
1.1 原料与设备
选用山东太阳纸业股份有限公司杨木片为实验原料,经筛選、自然风干后得到合格木片。木片中纤维素、半纤维素、木质素、苯-醇抽出物、灰分含量按照 NREL/TP-510-42618方法进行测定,结果如表1所示。
2201-6旋转式多罐蒸煮器(美国,格林伍德科技有限公司)、 ICS5000+离子色谱仪(美国,赛默飞世尔科技公司)、 Waters E2695高效液相色谱仪( HPLC ,美国,沃特世科技有限公司)、 Agilent 8454紫外可见分光光度计( UV-Vis ,美国,安捷伦科技有限公司)、 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪( XRD,德国,布鲁克科技有限公司)、 PoreMaster-60GT 全自动压汞仪 (美国,康塔仪器公司)、 Bruker Sky? Scan2211显微 CT (德国,布鲁克科技有限公司)、 Leica EM UC7超薄切片机(德国,徕卡显微系统公司)、 Regulus8220扫描电子显微镜( SEM ,日本,日立高新技术公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 水热处理单因素实验设计
本研究选择反应温度和保温时间作为杨木水热处理的2个主要影响因素,分别探讨二者对水热处理液中总木糖(低聚木糖及木糖)含量及固体残余物微观结构和形貌的影响。本研究中固定实验固液比为1∶6,取50 g 绝干杨木片,在旋转式多罐蒸煮器中进行水热处理。反应温度160~190℃(温度梯度为5℃),在上述温度下分别对木片保温15、30、45、60、75、90、120 min ,待处理完成后迅速冷却蒸煮罐,抽滤后得到处理液和固体残余物。
1.2.2 水热处理响应面优化实验设计
按照 Box-Benhnken Design ( BBD )中心组合设计实验,参考单因素实验确定反应温度(A , 160~190℃)、保温时间( B ,30~120 min)和固液比( C,1∶4~1∶8) 3个关键因素进行三因素三水平分析实验,如表2所示,实验设计软件为 Design Expert 11。
1.3 检测方法
1.3.1 低聚木糖和木糖含量的测定
使用离子色谱仪对杨木水热处理液中低聚木糖和木糖单糖含量进行测定。低聚木糖测定采用 Car? boPacPA200系列色谱柱(3 mm×250 mm)和保护柱(3 mm×50 mm),流动相为100 mmol/L NaOH 溶液和500 mmol/L NaOAc溶液,流速0.3 mL/min ;木糖测定采用 CarboPacPA20系列色谱柱(3 mm×150 mm)和保护柱(3 mm×30 mm),流速0.4 mL/min 。EC 检测器的工作电极为 Au 电极,参比电极为 Ag/AgCl 电极;进样量25μL ;柱温30℃。
1.3.2 乙酸、木质素含量的测定
水热处理液中乙酰基降解产生的乙酸使用 HPLC 进行检测,2414示差检测器, Bio-Rad Aminex HPX-87H (300×7.8 mm)分离柱,柱温50℃,5 mmol/L H2 SO4溶液作为淋洗液,淋洗速度0.6 mL/min。
水解过程中溶出的酸溶木质素采用紫外分光光度法进行测定,木质素的紫外吸收光谱在205 nm 有特征吸收峰。将水解液稀释一定倍数后使用紫外可见分光光度计在205 nm 波长处测定紫外光的吸收值,并通过式(1)计算酸溶木质素浓度 CL。
式中,A 为木质素在205 nm 波长处吸收值;110为吸光系数,L/(g ·m);D 为水解液的稀释倍数。
1.3.3水解液中产物含量的计算
为更直观地体现水热处理液中低聚木糖、木糖、乙酸和木质素含量与杨木原料之间的关系,统一用产物含量Yx来表示,单位为 mg/g,计算公式如式(2)所示。
式中,Cx为测得水解液中某类物质的浓度,mg/L; K 为杨木水热处理的固液比,g/mL。
1.3.4水热处理前后杨木性能对比分析
结晶度:将水热处理后木片磨成粉末过筛至200目后平铺于样品台上进行 XRD 分析,扫描波长λ=0.154 nm,扫描范围5°~50°,扫描速度2θ=0.1°/s[12],按式(3)计算结晶度CrI。
式中,Iamorph为2θ=18°时的衍射强度,表示无定形区的衍射强度;I002为2θ=22.5°时的衍射强度,表示结晶区的衍射强度。
比表面积:将水热处理后的杨木进行剪切,60℃下真空干燥至绝干,使用压汞仪进行测定。
立体结构:将经过真空干燥的杨木裁切为直径1 mm、高6 mm 的圆柱形,使用显微 CT 进行扫描分析,分辨率300 nm,电压45 kV,电流80μA。
表面形貌:使用超薄切片机对水热处理后的杨木进行超薄切片,使用导电胶将合格切片贴在样品台上进行喷金处理,置于 SEM 中以不同倍数对切片进行扫描观察,加速电压5 kV。
2结果与讨论
2.1不同条件对水热处理液中各组分含量的影响
2.1.1反应温度和保温时间对处理液中总木糖含量的影响
杨木中的半纤维素主要是以 D-木糖基为主链的复合聚糖,其侧链主要是乙酰基和葡萄糖醛酸基。图1为反应温度和保温时间对杨木水热处理液中总木糖含量的影响。由图1(a)可知,在保温时间75 min、反应温度160~190℃时,水热处理液中总木糖含量随反应温度增加呈先上升后下降的趋势;这主要是因为随着反应剧烈程度的提高,木糖类物质降解速率逐渐大于其生成速率,使处理液中总木糖含量逐渐降低[13];由图1(a)还可知,反应温度较低时(≤175℃),总木糖中以低聚木糖为主。由图1(b)可知,反应温度为175℃时,一定时间段内(≤75 min)通过延长保温时间能够增加总木糖含量,但进一步延长保温时间会使水热处理液中总木糖含量降低。
2.1.2反應温度对处理液中木质素、乙酸含量和处理液 pH值的影响
图2为反应温度对杨木处理液中木质素、乙酸含量和 pH值的影响。由图2可知,保温时间75 min下,水热处理液中的木质素和乙酸含量均随反应温度升高而逐渐增加,但乙酸含量的增长趋势更加明显,尤其是在175℃之后,其增长速率明显提高,而木质素含量增长速率则较为平稳。乙酰基、葡萄糖醛酸基主要存在于半纤维素侧链,通过水热处理可使半纤维素支链断裂脱除乙酰基和葡萄糖醛酸基,并使之降解为乙酸、甲酸等酸性产物[14]。处理液 pH 值降低趋势与乙酸增长趋势相对应,由此表明,随着反应温度的升高,水热处理过程中导致处理液 pH值产生变化的主要因素是乙酸。在水热处理过程中,随着反应体系弱酸性环境的形成,木质素也会发生酸性降解,但降解幅度不大。此外,随着水热处理反应的进行,处理液中溶出的木质素能与糖类降解产物进一步发生缩合反应形成复杂结构的不溶性聚合物。待反应结束后,反应体系温度降低,这些聚合物失稳沉积在反应容器内壁和木片表面[15]。
2.2水热处理前后杨木性能对比分析
2.2.1结晶度和比表面积
图3为反应温度对杨木结晶度和比表面积的影响。由图3可知,杨木结晶度随反应温度升高而逐步提高,这说明杨木不定形区结构疏松更容易发生反应,而结晶区由于其结构致密,需要较为剧烈的反应条件才能使其破坏。反应温度170℃以下时,仅有部分无定形区降解溶出,杨木片结晶度提升有限;较高反应温度条件(>170℃)下,大量不定形区降解导致结晶度从未处理时的61.49%提升至74.22%;在180℃后结晶度提升速率放缓,说明部分结晶区开始加速降解。与结晶度变化趋势不同,杨木比表面积呈先升高后下降的趋势。在反应温度160~170℃范围内,随温度升高大量半纤维素和部分木质素降解溶出,使木质纤维原料结构变得疏松多孔,导致杨木比表面积由反应温度160℃的2.01 m2/g 提升至反应温度170℃的2.89 m2/g。当反应温度超过170℃反应,随反应温度进一步提升,杨木比表面积逐渐降低,主要原因有以下两点:①已溶出的木质素与部分半纤维素降解物再缩合沉积在杨木表面,堵塞孔隙,导致比表面积减小;②过高的温度下,剧烈的反应破坏了纤维素纤维骨架结构,使微纤维结构崩塌,产生大量微纤碎片堵塞孔隙,导致比表面积减小。
2.2.2立体结构
显微 CT 可以在不破坏样品原始结构的情况下对杨木3D立体结构进行重构分析,其显微 CT 图如图4所示。通过图4(a)观察可知,水热处理前杨木结构十分完整,纤维之间联系紧密,层次清晰。经过水热处理后的杨木结构有明显的变化,杨木边缘破碎严重,部分表层纤维连接断裂从杨木主体剥落,杨木表面有纤维碎片沉积,杨木孔隙间有纤维碎片和液滴状物质填充,阻碍了比表面积的进一步增加。通过图4(b)可明显看出,水热处理对杨木有造孔作用,杨木微观孔洞增多或增大。水热处理破坏纹孔膜使杨木更多的纹孔裸露出来或使孔洞间的纤维阻隔层逐渐变薄或消失,使孔洞面积变大。
2.2.3表面形貌
图5为不同反应温度下杨木 SEM 图。由图5可以看出,反应温度为160~175℃时,随温度的提高,半纤维素和木质素不断溶出,杨木结构逐渐由平整紧密变得破碎疏松,表面呈层状剥落,主要由半纤维素组成的纹孔膜逐渐破裂[16],木质纤维结构变得透气疏松,孔隙率和比表面积提高。在反应温度≥175℃时,杨木表面逐渐出现碎片状物和微球状物沉积的现象。结合图3和图4,说明沉积物会对表面积产生一定的负面影响,杨木表面的碎片主要是微纤碎解产物[17],微球状物主要是木质素自细胞壁中降解溶出物再缩聚,或其与糖类物质再缩聚的产物。当水热处理条件高于木质素玻璃化温度时,细胞壁或胞间层内木质素迁移至细胞壁外,发生缩聚反应致使摩尔质量增加、疏水性提高,在高温高压状态下受挤压缩成球状[18-19]。反应温度190℃时,木质纤维表面有大量微球和碎片附着,这些微球和碎片堵塞了纹孔和纤维缝隙使杨木比表面积严重降低,并阻碍反应的进行[20]。
2.3 响应面实验设计及结果分析
杨木水热处理响应面法 BBD 实验方案及结果见表3。共计进行17次实验,其中包括12次析因实验确定3个关键因素对结果的影响程度,5次中心试验测定实验误差。将表3中总木糖含量Yx及3个关键影响因素数据代入 Design Expert 11软件得到二次多项式回归模型,如式(1)所示。
将模型(1)进行二次模型方差分析和回归系数显著性检验,结果见表4。由表4可知,回归模型显著( P<0.0001),失拟项不显著( P=0.1899),回归模型决定系数 R2=0.9944说明回归模型拟合程度良好,模型预测值和实验实测值之间相关性较高,可以用于确定不同实验条件下杨木水热处理过程中总木糖溶出的最佳工艺。由表4可看出,反应温度和保温时间对水解过程中总木糖溶出有明显影响,其中反应温度( P<0.0001)影响最大,保温时间( P=0.0011)次之,固液比( P=0.3624>0.05)影响不明显。交互项中反应温度和保温时间交互影响最大( P<0.0001),其余均不明显。
根据多元回归拟合所得的模型公式,绘制得到杨木水热处理体系中反应温度、保温时间和固液比两两变量组合与总木糖含量的三维曲面图,如图6所示。处理液中总木糖含量随反应温度和保温时间变化趋势与图1单因素探究基本一致,处理液中总木糖含量随反应温度上升或保温时间延长呈先上升后下降的趋势。利用 Design Expert 软件优化功能计算获得总木糖含量最高预测值反应条件为:反应温度172.51℃,反应时间88.14 min ,固液比1∶6.06,此时总木糖含量76.54 mg/g 。根据上述最优条件进行5组重复实验以验证实验模型的可靠性,得到实际实验值与预测值相对误差均在2%以下,与预测值较为接近,表明利用响应面法优化杨木水热处理关键因素以达到总木糖最大含量结果可行。此条件下处理液中木质素和乙酸含量分别为34.14 mg/g 和11.28 mg/g。
3 结论
本研究利用单因素实验探索杨木处理液中总木糖含量的变化规律,并以总木糖含量为指标,采用响应面法优化杨木水热处理条件。
3.1 反应温度和保温时间对处理液中总木糖含量有明显影响,固液比影响不显著。在160~190℃范围内,随反应温度上升或保温时间延长,处理液中总木糖含量先上升后下降,处理液中木质素、乙酸含量与反应温度变化呈正相关。
3.2 水热处理可改变杨木微观结构,对杨木的结晶度和比表面积均有较大影响。在160~190℃范围内,结晶度随反应温度升高而逐步提高。反应温度为170℃时,杨木比表面积最大,为2.89 m2/g。
3.3 水热处理的最优条件为:反应温度172.51℃,保温时间88.14 min ,固液比1∶6.06,此时水解液中总木糖含量为76.54 mg/g 、木质素含量为34.14 mg/g、乙酸含量为11.28 mg/g。
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(责任编辑:杨苗秀)