Fenton法处理垃圾渗滤液研究进展

王向如，吴丽萍，黄国鲜，高生旺，田自强，张清寰，杨朝科

1.天津城建大学环境与市政工程学院，天津市水质科学与技术重点实验室 2.中国环境科学研究院

诸如吸附、混凝/絮凝、气浮、膜分离等物理化学分离法[6-8]，只是将污染物进行简单的分离，并未使之降解去除，而高级氧化法(AOPs)可以将有毒有害的大分子污染物降解为小分子物质甚至彻底矿化。Fenton法作为高级氧化法的一种，与辐射氧化、湿式氧化等其他高级氧化法相比，具有操作条件简单、成本低、环境友好等优点[9]，被广泛应用于处理高浓度有机废水。如今，用Fenton法处理垃圾渗滤液已经成为热点。

1 Fenton法处理垃圾渗滤液

1.1 基本原理

Fenton法原理是在酸性条件下，向水溶液中添加Fe2+和过氧化氢(H2O2)以产生高活性的非选择性氧化剂〔如羟基自由基(·OH)〕，如式(1)。它们可以快速进攻难降解有机物，引发一系列与碳中心自由基和氧有关的进一步分解反应[10]，如式(2)，有机物最终被转化为CO2和H2O等无机物而去除。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

RH+·OH→R·+H2O

(2)

在Fenton反应中，对于污染物的去除，除了Fenton试剂的氧化作用，也存在一定的絮凝作用，反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能[11]。

1.2 均相Fenton法

Fenton法按反应是否均发生在水相中可分为均相Fenton法和非均相Fenton法，当所有反应都发生在水相中则是均相Fenton法，此时铁催化剂是离子态的，否则为非均相Fenton法。

均相Fenton法处理垃圾渗滤液，直接添加Fenton试剂(Fe2+、H2O2)，操作简单。均相Fenton法处理垃圾渗滤液工艺中，pH、Fenton试剂的配比和用量等均是影响处理效果的主要因素，通常最佳pH为2～4。Dantas等[12]认为，当Fe2+浓度为12 g/L，H2O2与Fe2+摩尔比为9，pH为2.0，氧化、絮凝和沉淀时间分别为30、10和15 min时，对垃圾渗滤液的处理效果最好。

均相Fenton法处理垃圾渗滤液中难降解的溶解性有机质(DOM)是有效的。如Jung等[13]通过对比Fenton法和O3氧化法对垃圾渗滤液DOM中紫外猝灭物质(UV-quenching substances,UVQS)的去除，发现Fenton法比O3氧化法能更大程度地分解去除UVQS。一般情况下，DOM组分中含有以腐殖酸(humic acid，HA)、富里酸(fulvic acid，FA)为主的腐殖质类物质和一些亲水性有机酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物等。He等[14]研究发现，相比于亲水组分(hydrophilic fraction，HyI)中的邻苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)，HA和FA组分中的PAEs更容易被去除，因为Fenton法通过降解HA和FA而影响了DOM中污染物的分布及其可生化性。Aftab等[15]研究也表明，Fenton法能率先去除类腐殖酸，且去除率最高，其次是类色氨酸、类富里酸。腐殖类物质中的芳香族官能团先被氧化，蛋白质类结构中的羧基后被去除。

综上可见，均相Fenton法处理垃圾渗滤液的效果显著。但其反应pH适用范围窄，要求高酸性条件，存在操作安全和腐蚀问题，且H2O2用量大和附加铁污泥的产生，增大了处理成本，因此在实际应用时存在一定的局限性。

1.3 非均相Fenton法

为克服均相Fenton法的局限性，引入非均相铁催化剂代替均相铁离子，避免铁污泥的产生。非均相Fenton法中，铁催化剂被固定化，或者以无支撑形式存在，作为含矿物或金属颗粒的催化铁，或者吸附在提供支撑的特定固体材料上。如层状双水滑石，因其显著分散性和强联系的层状结构而成为理想的多相催化剂载体材料。Liao等[16]采用非均相催化剂FeMgAl层状双水滑石的非均相Fenton法，对垃圾渗滤液及其中目标污染物双酚A(BPA)进行处理，效果显著。

非均相Fenton法研究中，探寻廉价可行的非均相催化剂成为研究热点[16-18]。金属氧化物Fe3O4具有大量的活性位点，能更好地催化H2O2，增强Fenton试剂氧化性。Fe3O4资源丰富，作为Fenton法非均相催化剂，经济实惠。但Fe3O4的磁性能引起颗粒团聚，降低分散性和催化活性，而将Fe3O4负载到一些固体材料上可以解决上述问题。粉煤灰是一种来自火力发电厂的固体废渣，将其作为Fe3O4的载体被证明是可行的。Niveditha等[17]采用将Fe3O4负载到粉煤灰上的非均相Fenton法，对老龄垃圾渗滤液进行处理。结果表明，在最佳工艺条件下，COD和总有机碳(TOC)的去除率分别高达84.7%和68%，且该催化剂可重用性和稳定性良好。此外，低成本且无害的膨润土矿物，具有粒径小、稳定性高、表面积大等特点，也是一种Fe3O4载体材料的良好选择。Ma等[18]采用锆柱撑膨润土固定化Fe3O4颗粒(Fe3O4/Zr-B)的方法研究对老龄渗滤液的处理效果，结果表明腐殖酸类和富里酸类物质在催化降解过程中得到有效去除。

非均相Fenton法处理垃圾渗滤液，采用的非均相催化剂是低成本、无害的，甚至是废物利用[17]。该方法既可以实现催化剂的循环使用，节约试剂成本，又能有效减少污泥处理费用。与均相Fenton法相比，非均相Fenton法更为先进，未来应继续探寻成本低又能高效处理垃圾渗滤液的非均相Fenton法。

2 扩展Fenton法处理垃圾渗滤液

大量研究表明，对于垃圾渗滤液的处理，将光、电能、超声波和微波等外部能源引入Fenton反应中，形成扩展Fenton法，可以有效提高垃圾渗滤液的处理效率，减少Fenton试剂的用量，改善传统Fenton法应用条件和范围的局限性，降低成本。此外，扩展Fenton法的组合也被证明是有效的。

2.1 光-Fenton法

在Fenton体系中引入紫外光可以增强Fe2+/H2O2体系中的化学反应。在紫外光的照射下，Fe3+与H2O2可以直接反应生成·OH和Fe2+。H2O2也可以自行分解产生·OH，提高了H2O2的利用率，羧酸铁也会发生光脱羧反应[19-20]。此外，某些污染物也能被紫外光光解去除。

光-Fenton法与传统Fenton法相比，不仅减少了催化剂的消耗量和污泥产生量，而且提高了反应速率和污染物降解效率，大大降低了成本[21]。Segundo等[22]利用紫外线A辐射进行光-Fenton氧化，对垃圾渗滤液进行深度处理，难降解有机物得到降解，渗滤液可生物降解性显著提高。徐蘇士等[23]研究表明，紫外光-Fenton法能有效去除垃圾渗滤液纳滤浓缩液中难降解有机物。Lak等[24]研究表明，与Fenton法处理垃圾渗滤液相比，光-Fenton法使COD去除率提高了10%。

紫外光灯产生紫外光成本较高，在应用中受到一定的限制。采用廉价且可再生的太阳光作为光-Fenton的光源，更具研究价值。Costa等[25]对比研究了Fenton法和太阳光-Fenton法作为生物处理的前处理方法对新、老垃圾渗滤液进行处理，结果表明太阳光-Fenton法对2种渗滤液的处理更为有效。该结果与Ye等[26]的研究结论相同。此外，增加辅助条件可以促进太阳能光-Fenton对垃圾渗滤液的处理。Poblete等[27]将木屑作为活性炭材料掺入太阳能光-Fenton体系中作为预处理，研究表明木屑的掺入能有效提高污染物的去除效果。

虽然光-Fenton法氧化降解垃圾渗滤液整体处理效果较好，但也存在光量子效率低和仍需要大量使用H2O2等缺点。

2.2 电-Fenton法

在电-Fenton法中Fe2+和H2O2可以以可控速率连续原位产生，消除了H2O2运输和储存的安全隐患[28]，减少了Fenton试剂的添加量，降低了成本，反应中·OH持续适量地产生，使有机污染物的降解率和·OH的利用效率得到提高[29]。此外，除了Fenton氧化作用，阳极氧化、电吸附等也会对有机物的降解去除起到一定的作用。

近年来，对于均相电-Fenton法的研究，主要针对的是电极材料的选取、电-Fenton法参数的优化以及电解池结构的设计等。电-Fenton中的反应器结构对其性能起着重要作用。选用硼掺杂金刚石(BDD)作为电-Fenton阳极材料，能使电-Fenton对污染物氧化矿化能力大大增强。Fernandes等[30]采用由碳毡阴极和BDD阳极构成的电-Fenton反应器对垃圾渗滤液反渗透浓缩液处理效果进行了研究，结果表明该方法是有效的。而且，小电极间距的堆叠反应器可以提高电-Fenton中H2O2的产生量。Hu等[31]利用碳-聚四氟乙烯气体扩散阴极和IrO2-Ta2O5阳极构成堆叠反应器研究电-Fenton法对垃圾渗滤液纳滤浓缩物处理的影响，研究发现该法能有效降解腐殖酸和芳香族蛋白质，COD的去除效果随着电极间距的减小和电极对数的增多而提高，COD最佳去除率为71%±6%。

但是，传统电-Fenton法难以去除铁(Ⅲ)羧酸盐络合物等污染物，需要其他技术辅助解决。Hassan等[32]采用微生物电化学技术(MET)驱动电-Fenton法对垃圾渗滤液难降解有机物进行处理，阳极生物氧化和Fenton氧化共同作用，难降解污染物被有效去除。新技术的应用成功克服了传统电-Fenton法的缺点。

非均相电-Fenton在均相电-Fenton的基础上，将均相铁催化剂变为非均相铁催化剂，既避免污泥的产生，又拓宽了运行的pH范围。最近，非均相催化剂源和创新的电极材料被合成和研究。将零价铁(ZVI)作为非均相催化剂源，可以避免Fenton体系中反阴离子的引入。Wang等[33]采用以ZVI为铁源，由Ti/IrO2-RuO2-TiO2阳极和钛阴极组成电解池的电-Fenton法处理垃圾渗滤液，发现类腐殖酸有机物被有效降解，70%以上的COD得到去除。此外，合成的纳米磷钼酸铁(FeMoPO)也被证明是较好的非均相催化剂源。Baiju等[34]将FeMoPO纳米颗粒作为催化剂，研究由TiO2/Ti和石墨作为电解池阳极和阴极的非均相电-Fenton处理垃圾渗滤液，COD去除率高达82%。

在创新电极的研究上，用FeⅡFeⅢ层状氢氧化物对原碳毡(CF)进行改性，能使CF电活性比表面积增大，提高H2O2的生成和非均相电-Fenton工艺的整体效率。Kateb等[35]分别用CF和FeⅡFeⅢ层状氢氧化物改性CF为阴极，比较了均相和非均相电-Fenton法对垃圾渗滤液中的纳滤浓缩物的矿化和生物降解的效率。研究表明，非均相电-Fenton法的矿化率最高，溶解性有机碳(DOC)的去除率达到96%，该方法具有良好的应用前景。

2.3 超声波-Fenton法

超声波作为一种弹性机械波，能在液体中产生空化现象，在空化泡被压缩和崩溃的瞬间，会产生高温、高压和·OH。将Fenton氧化剂与超声波相结合，超声波协同Fe2+促进H2O2产生·OH，不仅减少Fenton试剂的用量，而且提高氧化剂利用率，加速复杂污染物被氧化降解。

超声波能促进Fenton氧化反应缩短时间，提高整体的处理效率。Joshi等[36]采用超声波-Fenton法对垃圾渗滤液进行处理，结果表明，无论结构是超声波喇叭还是超声波流动池，与超声波、超声波+O3、超声波+H2O2方法相比，超声波-Fenton法对垃圾渗滤液的处理效果都是最好的，COD去除率最高达92%。

目前，由于超声波产生困难以及超声能量利用率低，仍存在费用高的问题，超声波-Fenton法处理垃圾渗滤液的研究还未得到广泛的实际应用。

2.4 微波-Fenton法

微波通过辐射来转换热量，具有高效、快速的优点，在对污染物的氧化降解去除中被广泛应用[37-39]。微波已经被证明能有效促进Fenton反应[40-42]，微波处理的热效应和非热效应可以促进H2O2的分解和·OH的生成，加快反应速率，缩短反应时间，实现污染物的高效去除。

如Zhang等[40]采用均相微波-Fenton法对反渗透浓缩渗滤液进行处理，微波的加入使污泥量减少24.7%，可生化性得到显著提高。与均相微波-Fenton法相比，采用Fe0作为Fe2+来源的微波辅助非均相Fenton，不仅能避免污泥的产生，Fe0的还原作用也使部分有机污染物被氧化。Chen等[41]研究了微波-Fe0/H2O2非均相Fenton法处理垃圾渗滤液，结果表明，微波、Fe0和H2O2对有机物的去除具有协同作用。微波-Fe0/H2O2工艺对COD的去除率远高于微波-Fe0、Fe0/H2O2等。此外，在微波-Fenton体系中，加入具有高孔隙率和高表面积的活性炭吸附剂，会得到更好的处理效果。Xu等[42]研究发现，与颗粒活性炭(GAC)、微波和Fenton单独或二者联合应用相比，微波-Fenton-GAC对老年垃圾渗滤液的处理效果是最好的，该工艺是一种有效的垃圾渗滤液处理方法。

与超声波-Fenton法相同，微波-Fenton法处理垃圾渗滤液的主要缺点也是目前的研究尚处于初始阶段，鲜见工业化应用。

2.5 复合式扩展Fenton法

近年来，将紫外光、超声波、电能等能源联合使用辅助Fenton法处理垃圾渗滤液成为研究热点。复合式扩展Fenton能有效克服单独能源辅助Fenton法的缺点，比单独能源辅助Fenton法对污染物的去除率更高，具有较高的应用价值。

在光-Fenton的基础上，超声波能促进有机物的降解，提高传质和产生额外氧化自由基。Zha等[43]研究发现，超声波和紫外光结合可以提高渗滤液中TOC的去除率。与超声波-Fenton和光-Fenton相比，超声波-光-Fenton法对垃圾渗滤液的处理效果最佳，TOC去除率最高。气相色谱-质谱测定表明，64%的污染物被完全降解去除。同理，电-Fenton法会形成·OH很难降解的如Fe(Ⅲ)-羧酸盐络合物的最终产物[44]，而在紫外光的照射下该物质能发生光解反应而被去除[45]。紫外光照射辅助电Fenton法可增强Fe2+的催化作用，能进一步提高电-Fenton工艺的效率。Moreira等[46]采用光-电-Fenton(PEF)和太阳能光-电-Fenton(SPEF)法对垃圾渗滤液进行处理，结果表明，在最佳工艺条件下，PEF和SPEF与电-Fenton法相比，矿化度提高30%～36%，SPEF优于PEF法，PEF优于光-Fenton法。

3 类Fenton法

4 Fenton法与其他工艺联合

由于单独处理方法不仅成本高，而且通常难以达到垃圾渗滤液排放的水质要求，目前垃圾渗滤液处理多采用联合工艺。同理，单独采用Fenton法处理垃圾渗滤液成本较高，且有些污染物难以被去除，将Fenton法与其他物化或生化方法联合使用能降低成本，弥补Fenton法的不足，使处理后的垃圾渗滤液达标排放。

综上所述，在对垃圾渗滤液进行联合处理中，Fenton法可以作为预处理，也可以作为深度处理，具体顺序由要达到的处理目标或最佳处理效果而定。但如表1所示，不管顺序如何，Fenton法与其他方法联合处理垃圾渗滤液的处理效果均较佳，COD、色度等去除率几乎都在90%以上。总之，Fenton法与其他方法联合处理垃圾渗滤液具有很好的应用价值和应用前景。

表1 Fenton法及其衍生方法处理垃圾渗滤液的处理效果Table 1 Treatment of landfill leachate by Fenton process and its derived processes

(续表1)

5 结论与展望

虽然传统Fenton法对垃圾渗滤液的处理具有一定的优越性，但存在用药量大，pH适用范围窄等缺点。扩展Fenton法、类Fenton法和Fenton法与其他工艺联用技术在一定程度上克服了传统Fenton法的缺点，有效地提高了对垃圾渗滤液的处理效果，拓宽了Fenton法的应用范围，但仍存在成本较高和未能广泛投入实际应用的问题。

今后应对以下几个方面进行深入研究：1)对于光-Fenton法，应加强对聚光式反应器的研制，提高紫外线的利用率；2)超声波-Fenton法的未来研究应朝着提高超声利用率方向发展，以降低成本；3)微波-Fenton法应研发高微波利用率的设备，实现工业化；4)开发将磁和纳米等更多的能源或技术引入Fenton法中的工艺；5)继续探究与生物法、膜法等联合的工艺，寻找更加安全、成本低和处理效率高的联合处理方法。总之，今后研究的重点是研发出处理垃圾渗滤液成本低、设备简单、效率高且无二次污染和可控可循环使用的工艺，方便实现规模化和工业化应用。