微米零价铁去除磷酸盐效果与机理研究

简志强，周高婷,2，龚斌，赵颖*

1.中国环境科学研究院水生态环境研究所 2.福州大学土木工程学院

磷是人类和其他生物生长繁殖的关键营养物质，但是过量的磷会导致湖泊、河流和海洋发生富营养化，因此降低生活污水与工业废水中磷酸盐浓度是控制水体富营养化发生的有效方法[1-2]。

目前，常用的化学除磷药剂主要包括钙盐、铝盐和铁盐[3-4]，这些药剂除磷效果很好，但除磷过程中产生大量的铁泥和钙泥，同时降低反应后水体的pH[5]。近年来，零价铁因其价格低廉且来源广泛，常被应用于水处理过程中[6-8]。零价铁能去除重金属[9]、氯代溴代有机物[10-11]、硝酸盐[12]、硒酸盐[13]、染料[14]等多种污染物，其在水处理的除磷工艺中的应用也受到关注[15]。根据粒径大小，零价铁分为微米零价铁(mZVI)和纳米零价铁(nZVI)。部分学者对水化学条件、共存离子、腐殖酸等因素对微米和纳米零价铁除磷效果的影响及除磷机理开展了研究。纳米零价铁方面，张颖纯等[16]研究表明，酸性环境(pH为3.0～7.0)有利于纳米零价铁除磷，碱性条件会使磷解析而增加溶液中磷的浓度。Wu等[17]发现：当使用600 mg/L纳米零价铁颗粒时，磷酸盐的最大去除率为87.01%；当初始磷酸盐浓度较高时，除磷效率会下降；在较低的pH下产生更多的Fe2+，有利于吸附。Almeelbi等[18]研究表明，400 mg/L纳米零价铁可在30 min去除96%～100%的磷(磷浓度为1、5和10 mg/L)，比相同浓度的微米零价铁高出13.9倍。纳米零价铁除磷的主要机理包括零价铁对磷酸根的吸附作用、零价铁在水环境中腐蚀生成的Fe2+与Fe3+对磷酸根的化学沉淀作用以及铁氢氧化物与磷酸根的共沉淀作用[16,19-21]。微米零价铁方面，Yoshino等[22]使用微米零价铁(220 μm)去除半导体酸性废水中的磷，反应5 h后，3 g/L微米零价铁对1 mmol/L的磷去除率约为80%；当添加H2O2时，反应15 min后磷被完全去除。Jeong等[23]使用体积比为1∶2的球形微米零价铁(600 μm)和石英砂作为圆柱形电解槽的填料，可去除小于10 mg/L的磷，形成的沉淀中FeHPO4是主要的含磷化合物，而高浓度的磷需要额外通电才能被去除。Sleiman等[24-25]研究发现，微米零价铁对水中老化8 h后的磷酸盐去除率最高，吸附容量为35 mg/g；用微米零价铁/砂填充柱考察磷酸盐动态去除过程，并得出饱和过滤介质中的磷酸盐浓度达到130 mg/g。目前，对微米零价铁除磷的机理研究较少，还有待于进一步提高。

笔者以微米零价铁为研究对象，研究磷酸盐与微米零价铁颗粒之间的相互作用过程及磷酸盐去除的机理；讨论了水化学条件(初始pH、离子强度、共存阴离子)对微米零价铁除磷的影响；将复杂的反应体系分为溶液、磁性固体、悬浮固体3个部分，分析了磷酸盐在反应体系各部分中的分布；应用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析反应产物，探讨不同价态铁离子在除磷过程中的作用，阐明微米零价铁除磷机理。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、无水磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)等化学试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；零价铁(100目还原铁粉，0.15 μm)购自阿拉丁公司；试验用水均为去离子水。

1.2 试验仪器

试验主要通过六联混凝试验搅拌机(ZR4-6型，深圳市中润水工业技术发展有限公司)和气浴恒温振荡器(CHA-S，湖南宾都科技有限公司)完成；采用多参数便携式测定仪〔HQ30D，哈希水质分析仪器(上海)有限公司〕测定pH、DO浓度和ORP等参数；磷与铁浓度分别采用紫外分光光度计(UV-2802，郑州南北仪器设备有限公司)和电感耦合原子发射光谱仪〔ICP6300，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕测定；反应产物采用冷冻干燥机(FD-1A-50，上海析宇仪器有限公司)干燥，采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance，德国布鲁克仪器有限公司),X射线光电子能谱〔ESCALAB Xi+，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕和冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU-8010，日立高新技术公司)表征。

1.3 试验方法

1.3.1微米零价铁除磷试验

首先，在500 mL烧杯中加入5 mL 10 g/L的NaH2PO4溶液、5 mL 3 mol/L的NaCl，加入适量的超纯水，将溶液稀释至500 mL；然后，通过滴加0.01 mol/L的盐酸和氢氧化钠，调节体系的初始pH为7.0±0.1；最后，向反应体系中投加1.5 g 3 g/L微米零价铁。在室温条件下，用六联混凝试验搅拌机以200 r/min搅拌144 h，为了减少溶液蒸发，用锡纸盖住烧杯。在设定的时间点取样，取样体积为4 mL，将其均分为2份，一份过0.45 μm滤膜，一份不过膜。其中2 mL不过膜的样品用磁铁分离磁性固体，加入等体积的盐酸，将剩余固体完全溶解。测定2份样品磷酸盐与铁浓度，再通过质量守恒定律，计算磁性固体、悬浮固体与溶液中磷酸盐和铁浓度。反应结束后，用磁铁和真空抽滤装置分离磁性固体与悬浮固体；收集的固体先用冰箱于-5 ℃冷冻2 h，再用冷冻干燥机干燥4 h，称重并置于塑料袋中储存。

1.3.2影响因素试验

1.3.31,10-菲啰啉掩蔽试验

试验条件与1.3.2节一致。为保证试验体系中能够同时产生Fe2+、Fe3+以及足够的悬浮铁氧化物，反应时间设置为240 min，在反应开始后10和120 min时加入1.0 g/L 1,10-菲啰啉。在预设时间点取1 mL溶液并过0.45 μm滤膜，滤液稀释后待测。

所有试验均重复3遍，取平均，且标准偏差均小于5%。

2 结果与讨论

2.1 水化学条件对微米零价铁除磷效果的影响

2.1.1初始pH

初始磷浓度为10 mg/L，微米零价铁投加浓度为3 g/L，背景离子强度为0.03 mol/L时，考察了初始pH对微米零价铁除磷效果的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，当初始pH为3.0时，反应2 h后，微米零价铁对磷的去除率可达95%；当初始pH升至8.0时，反应2 h后，微米零价铁对磷的去除率仅为50%左右。在反应前50 min，初始pH为3.0时的反应速率(反应速率常数为 0.023 97 min-1)明显大于初始pH为8.0(0.005 24 min-1)。因此，低pH能显著提高磷酸盐去除率。原因可能是：酸性条件下微米零价铁表面表现出净正电荷，与带负电的磷酸根产生静电作用，提高了其对磷酸根的吸附能力[18]；低pH条件下微米零价铁的活性较高，这主要因为铁腐蚀速度加快以及钝化氧化层在微米零价铁表面的溶解，产生更多的Fe2+，导致同时发生磷酸盐的吸附和化学沉淀[17]。

图1 初始pH对微米零价铁除磷效果的影响Fig.1 Effect of initial pH on the removal of phosphate by mZVI

2.1.2离子强度

离子强度可以影响微米零价铁表面的氧化层厚度，也可以影响吸附剂表面产生的结合物。以氯化钠为背景离子，研究离子强度对微米零价铁除磷效果的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，反应2 h后，当离子强度从0.001 mmol/L升至0.010 mmol/L时，磷酸盐去除率从56%提高到58%，去除率变化不明显；当离子强度从0.010 mmol/L升至0.100 mmol/L时，磷酸盐去除率从58%提高到88%，去除率明显升高。因此，随着离子强度的升高，微米零价铁的对磷的去除率升高，且除磷速率也不断提高。本研究结果与Sleiman等[24]的研究结果一致，原因可能是氯离子通过诱导腐蚀破坏氧化物钝化膜，干扰微米零价铁表面氧化膜的持续形成，从而加速微米零价铁的溶解。

图2 离子强度对微米零价铁除磷效果的影响Fig.2 Effect of ionic intensity on the removal of phosphate by mZVI

2.1.3共存阴离子

图3 共存阴离子对微米零价铁除磷效果的影响Fig.3 Effect of coexisting anions on the removal of phosphate by mZVI

2.2 微米零价铁除磷过程及机理

2.2.1除磷体系中磷与铁在各部分的分布

研究了磷酸盐和铁在磁性固体与悬浮固体中的动态分布过程，并监测相应的水化学参数，结果如图4 和图5所示。

图4 磷酸盐与铁在悬浮固体和磁性固体中的分布Fig.4 Distribution of phosphate and iron in magnetic solids and suspended solids

图5 水化学参数变化Fig.5 Changes of water chemical parameters

2.2.2除磷机理探讨

2.2.2.1反应产物SEM形貌分析

对反应后收集的磁性固体及悬浮固体进行形貌分析，并用无磷条件下产生的磁性固体与悬浮固体作为对比，结果如图6所示。从图6可以看出，无磷条件下形成的磁性固体表面有大量粒径小于1 μm的球状颗粒，悬浮固体呈片状或针状；而有磷条件下形成的磁性固体表面有大量的树枝状空间褶皱结构，悬浮固体为大小不一、形状不规的椭球颗粒。有磷条件下形成的磁性固体和悬浮固体与无磷条件下相比，表面形貌发生明显变化，表明磷酸盐的存在导致生成的铁氧化物的种类和比例可能发生变化。Grosseau-poussard等[31-32]研究发现，磷酸根与铁离子生成磷铁化合物，且磷铁化合物能与其他类型的铁氧化物混合，从而改变其表面形貌。

图6 反应产物磁性固体与悬浮固体的SEMFig.6 SEM images of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

2.2.2.2反应产物不同价态铁的分布

XPS是一种多功能的表面分析技术，可用于物质表面元素组成、分子结构及原子价态的分析[33-34]。为探究反应产物中铁的价态，通过XPS对反应后的磁性固体和悬浮固体进行表征，结果如图7所示。从图7可以看出，在结合能为712.1和710.3 eV处出现的峰分别为Fe2+和Fe3+。其中，磁性固体中Fe2+和Fe3+占比接近，约为48.55%和51.45%；悬浮固体中Fe2+和Fe3+占比分别为60.03%和39.97%。

图7 反应后磁性固体与悬浮固体的XPSFig.7 XPS spectra of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

2.2.2.3Fe2+对微米零价铁除磷的影响

1,10-菲啰啉是一种复合配体，对Fe2+有很强的配合作用，投加后能使Fe2+不能作用于目标污染物，从而起到掩蔽溶液中Fe2+的作用[35-36]。分别在反应10和120 min投加1.0 g/L 1,10-菲啰啉进一步研究Fe2+在微米零价铁去除磷酸盐过程中的作用，结果如图8所示。从图8可以看出，反应10 min时，向反应体系中投加1,10-菲啰啉，溶液中的磷浓度基本保持不变；反应120 min时，投加1,10-菲啰啉后磷浓度表现出上升的趋势。在该反应体系中，Fe2+、Fe3+(铁离子与磷酸根发生沉淀)以及磁性固体与悬浮固体铁氧化物(吸附作用)都能够对磷酸盐的去除起作用[3]。但加入1,10-菲啰啉对磷酸盐去除有显著抑制作用，表明磷酸盐和Fe2+的结合是微米零价铁除磷的主要途径。

图8 1,10-菲啰啉对微米零价铁除磷的影响Fig.8 Effect of adding 1,10-phenanthroline on the phosphate removal of mZVI

2.2.2.4反应产物XRD分析

为确定反应产物的组成，对反应后的悬浮固体和磁性固体进行XRD表征，结果见图9。磁性固体与悬浮固体XRD图谱中的衍射峰对应铁、针铁矿〔goethite/α-FeO(OH)〕、磁铁矿(magnetite/Fe3O4)、纤铁矿〔lepidocrocite/γ-FeO(OH)〕以及H2FeP2O7。从图9可以看出，磁性固体中的主要矿物是磁铁矿、纤铁矿和针铁矿，悬浮固体中的主要矿物是纤铁矿。与有磷条件相比，无磷条件下磁性固体与悬浮固体中铁氧化物浓度明显较高，说明磷酸盐的存在抑制微米零价铁吸氧腐蚀，减少铁氧化物的形成。

图9 反应后磁性固体与悬浮固体的XRDFig.9 XRD patterns of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

有磷条件下，在2θ为14.2°附近发现生成新的磷铁化合物H2FeP2O7，该结果不同于铁系材料除磷的相关试验中发现生成的结晶态磷铁化合物〔Fe3(PO4)2·8(H2O)(蓝铁矿)、FePO4〕[16-17,19]。H2FeP2O7对应的峰不明显，原因可能是磷酸盐的浓度低，导致生成的磷铁化合物浓度较低，结晶度低，同时由于反应产物中铁氧化物浓度高，导致H2FeP2O7的衍射峰很弱。

3 结论

(2)与微米零价铁反应后，磷酸盐在悬浮固体与磁性固体中浓度基本相同。SEM分析表明，有磷与无磷条件下生成的悬浮固体或磁性固体表面形貌具有差异；XPS分析表明，反应产物中Fe2+与Fe3+占比接近；通过1,10-菲啰啉掩蔽试验，进一步证明了Fe2+在微米零价铁除磷中起关键作用；XRD分析发现了新的矿物H2FeP2O7，表明微米零价铁除磷过程存在化学沉淀作用。