异构癸醇聚氧乙烯醚及其硫酸盐性能研究

2021-09-16张广煜刘青竹郭业升

中国洗涤用品工业 2021年8期

张广煜刘青竹郭业升

（1.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺，113001；2.鞍山海关，辽宁鞍山，114001）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐是一类具有阴-非离子性质的表面活性剂，具有良好的抗硬水、发泡、去污等性能。市售的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的疏水碳链通常为直链的C12-14脂肪醇，平均EO加合数为1～3，用途主要是洗衣液、餐洗等日化领域[1-3]。而以异构醇为疏水链的异构醇聚氧乙烯醚硫酸盐在纺织印染、乳液聚合等工业领域应用较多，且许多是高EO数（EO=5～9）产品，合成工艺大多以氨基磺酸为磺化剂[4-6]。该工艺制备的产品色泽深，无机盐和未硫酸化物含量高，长时间储存时产物会发生分解，应用范围受到一定限制。

异构醇聚氧乙烯醚是一类重要的非离子表面活性剂，其结构可调控性强，可变化氧乙烯（EO）基团、疏水基结构得到适用于不同场合的非离子表面活性剂。同直链脂肪醇聚氧乙烯醚相比，具有凝胶区小、冻点低等特点，在工业清洗、纺织印染等领域具有广泛的应用。

同氨磺酸磺化工艺相比，SO3膜式磺化工艺具有转化率高、副反应少和色泽浅等优点，属于典型的“原子经济反应”。本研究以异构癸醇聚氧乙烯醚（缩写1007，EO平均加合数7）为原料，采用SO3磺化工艺制备了相应的异构癸醇聚氧乙烯醚硫酸盐（1007S），对其基础性能进行测试，并与原料1007进行比较，研究在异构醇聚氧乙烯醚分子中引入－SO4Na对性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：1007，工业级，中轻日化科技有限公司；氯仿、氢氧化钠，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

仪器：K12型表面张力仪、BP100型动态表面张力仪，均为德国Krüss公司。

1.2 1007S的制备

制备：采用实验室气体SO3膜式磺化装置进行异构癸醇聚氧乙烯醚硫酸盐的制备，SO3气体浓度3%，磺化器冷却夹套温度50℃，SO3与1007的摩尔比为1.01︰1。该工艺下，制备的产品活性物含量＞95%（针对总固体）。

反应方程式见图1。

图1 1007S的制备反应方程式

1.3 性能测试

1.3.1 平衡表面张力的测定

去离子水配制1007和1007S水溶液，静置过夜，在（25.0±0.1）℃下采用K12平衡表面张力仪测定。

1.3.2 动态表面张力的测定

去离子水配制1 g/L的1007和1007S水溶液，静置过夜，在（25.0±0.1）℃下采用BP100型动态表面张力仪测定。

1.3.3 泡沫性能的测定

去离子水配制1 g/L的1007和1007S水溶液，取50ml加入250ml具塞量筒中，上下剧烈振荡50次，然后记录泡沫体积随时间的变化。测定温度（25±1）℃。

1.3.4 润湿性的测定

参照国标GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。去离子水配制1g/L的1007和1007S水溶液，测定温度（25±1）℃。重复测试10次，取平均值。

1.3.5 乳化能力的测定

去离子水配制1 g/L的1007和1007S水溶液，在100 ml具塞量筒中加入40 ml液体石蜡和40 ml表面活性剂水溶液，上下剧烈振荡5次，静置1 min，重复5次后，记录乳液分水10 ml所需时间。

1.3.6 耐碱性的测定

取1 ml的1 g/L的1007和1007S水溶液至样品瓶中，再加入一定浓度不同体积的NaOH溶液，最后用去离子水补至10 ml，搅拌均匀后在25℃下静置24 h，记录溶液浑浊时对应的NaOH浓度，即为耐碱能力。

2 结果与讨论

2.1 平衡表面张力

图2 为1007和1007S浓度与表面张力关系图，从图中得到的临界胶束浓度（cmc）以及cmc对应的表面张力（γcmc）列于表1，可以看出：1007S的cmc略高于1007，但是差异不显著；1007S的γcmc高于1007，这是由于1007S分子中的－SO4Na带有负电荷，分子间静电斥力大，在气/液界面排列疏松，使得裸露的－CH3密度降低，不利于表面张力的降低[7]。

图2 表面张力曲线图

表1 1007和1007S的cmc和γcmc

2.2 动态表面张力

图3 给出了1007和1007S的动态表面张力，可以看出：1007动态表面张力在开始就迅速降低至40 mN/m以下，动态表面张力在1s附近达到平衡，而1007S动态表面张力开始时在60 mN/m左右，随时间延长缓慢降低，即降低表面张力速度低于1007，这是由于1007S分子之间的静电斥力导致其从次表面层迁移至表面层需要克服的吸附能垒高于1007，采取一定的构象才能在界面上吸附。

图3 1007和1007S动态表面张力曲线

2.3 泡沫性能

泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系。不同应用领域对泡沫的要求不同，有的需要良好的泡沫，如泡沫驱油、泡沫灭火，而有的领域则期望低泡，甚至是无泡，如工业清洗、乳液聚合等。因此研究分子结构对泡沫的影响具有一定实际意义。图4是1007和1007S泡沫体积随时间的变化，可以看出：1007S泡沫体积高于1007，说明硫酸基的引入增强了发泡能力。

图4 1007和1007S动态表面张力曲线

2.4 润湿性

润湿作用在纺织、涂料等领域具有广泛的用途，对于纺织物，润湿速度是评判表面活性剂溶液对织物润湿性能的一个重要指标。表2给出了1007和1007S的润湿时间，可以看出：1007S润湿时间要远高于1007，可能是其离子头基之间的静电斥力大，不利于在固/液界面吸附，同动态表面张力结果类似。

表2 1007和1007S润湿时间

2.5 乳化能力

表面活性剂的乳化作用是在一定条件下使2种互不混溶的液体形成具有一定稳定性的液/液分散体系的作用，形成的乳状液是一种热力学不稳定体系。表面活性剂的乳化性能可以通过测定形成的乳液分水时间来表示。表3为1007和1007S水溶液与大豆油形成乳液后，水相析水10 ml的时间，可以看出1007形成乳液的稳定性要高于1007S，这是由于1007S亲水头基电荷间的静电斥力使其在液/液界面排列疏松，与油相间作用弱，不利于乳液的稳定[8]。

表3 1007和1007S乳化能力

2.6 耐碱性

在一些实际应用中，如纺织助剂、工业清洗等，表面活性剂需要在一定碱浓度下使用，若表面活性剂不耐碱就会发生漂油、浑浊或沉淀，从而失去作用，因此需要表面活性剂具有一定的耐碱性。表4是1007和1007S的耐碱能力，可以看出1007S耐碱能力优于1007，说明在分子中引入硫酸根可以提高耐碱能力。这是由于NaOH对1007的作用主要是端位-OH与水分子之间氢键作用的破坏，引入硫酸根后端位变成-OSO3Na，不再存在氢键作用，耐碱能力提高。