无酶葡萄糖电化学传感器电极材料研究进展

王 悦

山东建筑大学 山东 济南 250101

0 引言

糖尿病是一种长时间高血糖为特征的代谢性疾病,严重时可危及生命。葡萄糖作为血糖的主要成分,其检测方法有着悠久的发展历程[1],Clark和Lyons在1962年研发了第一个生物传感器[2],这项开创性工作为后续开发电化学生物传感器做出了巨大的贡献,全球销售额从30年前的不到每年500万美元[3]增长到2018年的超过180亿美元。除生物酶传感器外,稳定性更为优异的无酶葡萄糖传感器也受到了极大关注。

1 无酶葡萄糖电化学传感器

1.1 无酶葡萄糖电化学传感器的分类Park[4]等人2006年在Analytica Chimica Acta上讲述了无酶葡萄糖电化学传感器的研究进展,并将无酶传感器主要分为三类,分别是电位式、伏安型和电流[5]。其中电流型无酶葡萄糖电化学传感器是目前研究最多的一类。这种传感器通常使用计时电流来分析测定溶液中的葡萄糖含量。目前,已有多种金属、金属氧化物材料、纳米材料等被应用于这类传感器的研制中。

1.2 无酶葡萄糖电化学传感器的发展1962年,第一个酶电极被研发用于测定葡萄糖[2],研究人员一直非常关注基于酶的电化学生物传感器的开发[6]。但第一代传感器反应介质为氧气,难以检测氧气缺陷样品。于是第二代葡萄糖传感器诞生[7],改为人工介质。第三代传感器直接将酶固定到电极表面对葡萄糖进行氧化[8],缩短酶与电极表面之间的距离,有效地增强了传感器的性能。但第三代传感器依旧因酶的缺点受到限制。第四代葡萄糖无酶电化学传感器是基于葡萄糖分子在电极表面相关催化活化材料上直接进行的电催化氧化行为,根据其电流响应来判断葡萄糖溶液的浓度,且反应过程中不再需要葡萄糖氧化酶的参与[9]。

2 无酶葡萄糖电化学传感器电极材料

2.1 贵金属电极材料 最早作为无酶葡萄糖传感器的电极材料就是Pt和Au。虽然Pt电极对葡萄糖的催化氧化效率较高,但Pt电极材料对电极表面面积依赖程度高、制造成本高,裸露在电极表面的Pt易吸收中间产物而中毒[10],这些不足限制了Pt电极在葡萄糖催化方面的应用。Au对葡萄糖的电催化氧化有较高的活性,也常用于无酶葡萄糖传感器的电极材料。在使用单纯贵金属电极时,经常需要施加脉冲电流以保证电极表面没有中间产物吸附,但通过脉冲得到新鲜的电极表面的做法极容易损坏电极。为了消除该缺陷,在贵金属电极表面电沉积Pd、Cu和Ti等金属,既可以使相对电流峰得到显著提高从而识别催化,又可以抑制干扰离子在电极上吸附而导致的电极中毒或检测干扰[11]。例如,Casella[12]等用电化学沉积方法将铜附着到金电极表面上,形成铜微粒均匀分散的双金属传感电极,实验结果表明该电极当在+0.350 V的施加电势下,双金属电极的检测极限为0.8 pmol葡萄糖(S/N=3),线性动态范围达到四个数量级,催化能力较单纯的金电极有所提高。

2.2 过渡金属及其氧化物电极材料 过渡金属材料及其氧化物材料具有稳定性好、价格低廉、容易制备、对葡萄糖催化氧化活性高等优势,因此多被用于无酶葡萄糖电化学传感器电极的制备。与贵金属电极相比,过渡金属电极不需通过脉冲电流去除吸附的表面物质来获得新鲜的电极表面,可直接通过恒电位计时电流法对样品溶液中的葡萄糖进行检测,且电极材料的来源更加广泛,成本更加低廉。为了消除单电极缺陷,辛华[13]等利用电化学沉积法制备多孔三维结构的铜薄膜电极,具有比表面积大,稳定性、选择性良好等优点;Meng[14]等通过一种简单的水热法,使Co3O4纳米片完整且均匀地包裹在泡沫Ni的表面上形成3D异质结构,制备出一种超灵敏的葡萄糖传感器,响应时间小于10s。

3 无酶葡萄糖电化学传感器的展望

无酶葡萄糖电化学传感器相比传统酶电化学传感器具有灵敏度高、选择性高、稳定性高等特点。目前无酶葡萄糖电化学传感器的研究广泛,为了使无酶葡萄糖电化学传感器的电化学性能更加优异,引入了纳米材料作为葡萄糖电化学传感器的电极材料,其界面效应、尺寸效应等都将极大地提升电化学传感器的性能。且纳米材料因其大的比表面积,能够提供更多与葡萄糖反应的活性位点,提高传感器灵敏度,降低响应时间。随着不同微观结构的纳米材料的发现,以及人们对纳米材料电极的催化氧化机理的深入研究探讨,未来无酶葡萄糖电化学传感器的构建思路和发展将会有着更进一步的提升。