石墨烯传感器应用与发展

崔杰 赵建伟

石墨烯是具有独特二维蜂窝状晶体结构的新型纳米碳材料，其厚度仅为0.335nm，接近1个碳原子厚度。作为一种21世纪新兴材料，这种材料自被发现以来，就成为全球科学家们研究的热点。但在最初，这种材料却并不被人们所认同，普遍认为其结构是不可能存在的。因为早在几千年前，人们便已经发现了石墨，包括100多年来对石墨的应用，无论是作为燃料进行燃烧使用，还是作为铅笔芯用以书写，其结构一直较为稳定。直到2004年英国物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，采用机械分离法成功地在实验室分离制备出石墨烯，人们才真正开始认识和了解这种特殊材料。

作为一种单层二维材料，石墨烯具备优异的力学、热学、电学和光学性質。据研究表明，当石墨烯中载流子浓度达到250 000cm2/（V·s），抗拉强度达到125GPa时，其理论杨氏模量可达到1.0TPa，且具备一定的韧性，其常温下的导热系数可达5 300W/（m·K），可用于制备柔性电子器件。

石墨烯如此优异的性能，在全球引发了材料学研究的热潮，许多国家的科研人员就石墨烯在不同领域的制备和应用展开了研究。目前，石墨烯在纺织、信息、生物医疗、能源电池、电子器件等领域的研究较为丰富，尤其是电子器件领域的传感器。基于石墨烯优异的性能，使得传感器的灵敏化、智能化、便携化成为可能，这也为传感器的发展指明了一个新的方向。

1 石墨烯的传统制备与发展

自2004年石墨烯被制备出以后，经过十多年的发展，其衍生出多种制备方法。传统上分为物理方法与化学方法。物理方法有机械分离法、液相剥离法，化学方法有氧化还原石墨法、化学气相沉积法等。

1.1  机械分离法

机械分离法最初是由英国曼彻斯特大学的科研人员用一种较为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离出单层石墨烯。这种石墨烯的制备方法验证了其可以单独存在。但是也存在一些问题，获得产物的尺寸不易控制，无法稳定连续的制备出满足尺寸要求的石墨烯。

1.2  液相直接剥离法

液相直接剥离法，是将含有石墨的原料与某些有机溶剂或水进行混合，得到含石墨原料的悬浮溶液。之后，快速将溶液加热至1 000℃以上，进而将表面含氧基团除去。同时借助超声波，制备出单层或多层的石墨烯溶液，最后将石墨烯与溶液进行分离从而制备得到石墨烯。

1.3 催化还原石墨法

催化还原法，就是指在光照和高温条件下，将催化剂与氧化石墨烯溶液进行混合，附加之前的催化条件，来促使氧化石墨烯发生还原反应。列如，一些科研人员将二氧化钛作为催化剂与氧化石墨烯进行混合，在光照条件下，还原制备得到石墨烯与二氧化钛的复合材料，最后分离制备得到石墨烯。

1.4  化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD法），通常是在反应炉中放入金属衬底，通入氩气等保护气，加热至反应温度，并稳定20min左右，然后停止通入保护气。再通入含有碳源成分的气体，大约反应30min左右，最后在金属衬底上制备出石墨烯。这种方法是目前应用较为广泛地大规模制备半导体材料的方法，被认为是制备石墨烯最有前途的方法。采用此法制备出的石墨烯其纯度与采用微机械剥离法得到的石墨烯相近，生产效率却提高很多。

1.5  其他制备方法

2020年，来自莱斯大学的化学家詹姆斯·图尔（James Tour）带领的团队开发了一种新的石墨烯制备方法——“闪蒸石墨烯”。通过将含碳材料加热至约3 000K（约2 730℃），含碳材料在约10ms内变成石墨烯薄片，从而制得石墨烯。

2  石墨烯基传感器

2.1  石墨烯基传感器的发展

经过十多年的发展，我国的石墨烯制备技术已经位于世界前列。但是在国内，石墨烯在一段时期内主要作为其他产品的化学助剂使用，着力于提高产品的防腐、电磁屏蔽、导电等性能，主要用于涂料、导热膜、光伏发电等。发达国家则瞄准基于石墨烯功能器件的研制开发，并重点突破石墨烯基产品的功能性、规模化应用，例如石墨烯晶体管、光电传感器、柔性穿戴设备等。相比之下，国内近几年在上述领域也涌现出了一些科研能力强的研究院校与生产企业。

通过对近些年国内石墨烯基传感器相关专利进行分析，济南大学、电子科技大学、清华大学、浙江大学、东南大学、山东理工大学、江苏大学的公开发明数量超过了50件（图1），其中济南大学的公开发明数量达到了182件，主要瞄准的是生物方向的石墨烯传感器，用来对某些癌症标志物进行标记识别，或是对某些生物激素在环境中的检测分析。浙江大学与其他几所高校的专利则以温湿度、压力传感器为主，通过对石墨烯基与某些复合材料进行重组装，使之具备响应速度快、稳定性好等优点。在实用新型数量方面（图2），排名前4的申请人有中国科学院重庆绿色智能技术研究院、深圳大学、济南大学、中国地质大学（武汉），专利种类涵盖了人们生活的许多方面，有建筑材料类，石墨烯地砖、发热膜、涂料等，有石墨烯电池、传感器、远红外治疗仪、发热模块、取暖壁画等等。可以看出石墨烯基类的产品渐渐深入人们的生活，但是也反应出国内的石墨烯基产品种类重复，科技附加值低的现状。

2.2  石墨烯基传感器介绍

为抢占新的材料科技制高点，在石墨烯基传感器的研发与生产方面做到与国外技术水平一致、甚至领先，国内的各大科研院校开辟新途径，做了很多新的研究。

2.2.1 石墨烯基柔性温度传感器[1]

传统的温度传感器，体积大、响应速度慢，佩戴不方便。导致其应用推广困难重重。相比之下，柔性温度传感器具有可穿戴、响应速度快、体积小，智能化等优点，是未来发展的趋势之一。2021年，电子科技大学光电科学与工程学院的刘坤林、刘杨，设计了一种丝网印刷成膜工艺来制备石墨烯基柔性温度传感器（图3）。其原理是依据研究发现，石墨烯导电基于二维连续介质渗透，载流子的态间迁移几率与温度成正比，使得石墨烯电阻与温度关系成类似负温度系数半导体热敏电阻的负指数依赖关系。通过外接测试仪器测试其制备的石墨烯电阻，来获得温度数值。试验证明其性能稳定，响应时间较短，具有一定的应用价值。

2.2.2基于石墨烯/聚二甲基硅氧烷的光纤等离子体温度传感器[2]

2020年，中国暨南大学罗杰等研究人员通过涂覆石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）到光纤等离子体界面上，开发了一种高灵敏度，快响应速度的光纤等离子体温度传感器（图4）。该传感器由侧面抛光纤维、金层、石墨烯层和PDMS层4部分组成，依次分别用于光激发和读出，激发表面等离振子共振（SPR），增强SPR效应和加速传感响应，充当热—光响应材料。研究发现，随着石墨烯层数增加（4层以内），其折射率（RI）的灵敏度增加，但进一步增加石墨烯层数，其灵敏度反而降低。引入PDMS外涂层后，4层石墨烯可以提高RI传感器的灵敏度（33%），温度灵敏度提高了21.9%。此外，引入石墨烯层后，缩短了温度传感器的响应时间，從65s减至6s（达一个数量级以上）。可以相信，该多层石墨烯/PDMS结构可以进一步开发用于优化其他温度传感器的灵敏度和响应时间。

2.2.3  石墨烯纸基压力传感器[3]

2017年，由清华大学任天令教授和杨轶副教授（共同通讯）团队共同研发的一款基于石墨烯纸的压力传感器（图5）。首先将氧化石墨烯溶液与纸材料进行复合，通过氧化还原反应，将其复合材料转变为多层石墨烯纸。利用石墨烯优良的导电特性与微孔空间结构，与纸张的柔性特质相结合，制备出了一种兼具柔性和高灵敏度的压力传感器。经测试，压力范围为0～20kPa，灵敏度高达17.2kPa-1，性能大大提高。基于纸张的石墨烯纸基压力传感器可以对手腕脉搏、呼吸、血压以及多种运动状态进行精确检测。以此制备的功能器件具有环保、低成本、高柔性等优点，有很大的市场推广潜力。

3  结语

石墨烯作为一种新兴材料，由于其优异的电性能、导热性能和光学性能，得到了科学家的广泛关注与研究。经过十多年的发展，石墨烯的制备技术也越来越多样，不断向着工业化、批量化制备迈进，基于石墨烯的各类传感器也如雨后春笋般应运而生。当然，作为传感器材料，它还有不少缺点，例如制备规模还有待提高，材料性能稳定度有待加强等。但从目前来看，石墨烯仍然有着非常广阔的应用前景与市场潜力，值得我们大力研究与推广。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.011

参考文献

[1] 刘坤林，刘畅.基于石墨烯的柔性温度传感器制备[J].科技风，2021（2）：87—89.

[2] 罗杰，刘国胜，周伟.一种高灵敏度、快速响应的石墨烯-聚二甲基硅氧烷复合涂层增强型光纤等离子体温度传感器[J].材料化学学报，2020（8）：12893—12901.

[3] 任天令，杨轶.检测人体运动的石墨烯纸压力传感器[J].美国化学学会—纳米材料，2017，11（9）：8790—8795.