硫化亚铜强化高铁酸钾去除水中双酚AF的研究

2021-09-15李梦玲莫桑

工业安全与环保 2021年9期

李梦玲莫桑

(西南交通大学地球科学与环境工程学院成都 611756)

0 引言

双酚AF[4,4′-(六氟异丙基)双酚](BPAF)作为双酚A[4,4′-(1-甲基亚乙基)双酚]的替代品，在被广泛使用的同时，其危害也引起了人们的重视。有研究表明，BPAF是一种内分泌干扰物，对生物和人体健康构成极大威胁[1]。因此，开发一种经济、简单、可靠的BPAF去除方法具有重要意义。目前，高级氧化法因其对难溶性有机化合物的高效去除而受到广泛关注，如光催化可以产生羟基自由基，羟基自由基是光催化降解BPAF的主要氧化剂[2]。YANG T等[3]研究表明高铁酸盐能氧化BPAF且产物无毒，实验所用高铁酸盐的浓度是BPAF的5倍，BPAF的降解率在10 min内达到60%。

虽然高铁酸钾作为水处理药剂具有诸多优势，但其单独使用时投量较大、投资较高，不少学者研究了提高高铁酸盐氧化性能的方法。FENG M等[4]研究了部分还原性无机阴离子对Fe(VI)的催化强化作用，添加亚磷酸根(PO33-)、亚硝酸根(NO2-)、碘离子(I-)的研究结果表明，这些还原性无机阴离子在反应初期通过单电子/双电子转移会使体系内生成Fe(V)和Fe(IV)，使污染物的降解率有所提高，但其促进效率不高(约20%)。硫代硫酸根(S2O32-)在低浓度时对体系的促进非常强，然而过量的S2O32-会与目标污染物发生强烈竞争，使氧化反应完全淬灭，在实际工程应用中难以控制。ZHAO J等[5]研究表明Cu及Zn对高铁酸钾氧化DCF有一定的强化作用，推测其可能是CuFe2O4尖晶石的形成及Fe(VI)与Zn的氧配位作用，目前对于过渡金属强化高铁酸钾的反应机理及影响因素有待研究。

本文首次采用过渡金属硫化物Cu2S强化高铁酸盐去除内分泌干扰物BPAF，Cu2S/K2FeO4体系与PO33-、NO2-、I-相比，其反应更加迅速，可实现高铁酸钾投量大幅减少，当高铁酸盐的浓度为BPAF的5倍时，反应1 min的去除率可达到98.3%。Cu2S与S2O32-相比，增大投量不会出现完全抑制，在较大浓度区间内有较好的强化作用，实际应用中更为可控。本实验进一步探究了过渡金属离子Cu+与高铁酸钾作用的机理，在Cu2S/K2FeO4体系中，一价铜离子Cu(I)与Fe(VI)通过电子转移，使Fe(VI)转化为氧化性能更强的Fe(V)及Fe(IV)，其产物氢氧化铁(Fe(OH)3)及氢氧化铜(Cu(OH)2)通过絮凝沉淀可去除部分有机污染物。自由基淬灭实验表明体系中有HO·生成并参与BPAF的氧化。此外，本研究对溶液pH值、腐殖酸(HA)、共存阴离子等重要因素进行了评价，旨在为BPAF污染水环境的修复提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

实验所用的分析纯双酚AF、硫化亚铜、氢氧化铜、叔丁醇、腐植酸购自Aladdin Reagents(中国上海)；甲醇(HPLC级)购自Merck(Darmstadt,Germany)公司；分析纯氢氧化钾、氢氧化铁、硫化钠、十二水合磷酸氢二钠购自Sinopharm Chemical Reagents(中国上海)；分析纯硫代硫酸钠购自Xilong Scientific(中国汕头)；分析纯高锰酸钾、正己烷、无水甲醇、碳酸钠购自Chengdu Jinshan Chemical Reagents(中国成都)。实验所用的高铁酸钾采用湿式氧化法制备，烘干后为固体粉末状，放置于真空干燥器内常温避光储存，现用现配。固体高铁酸钾采用超纯水完全溶解，用0.22 μm的水系滤头过滤后，使用4802 UV/VIS双光束分光光度计采用直接分光光度法在波长510 nm处测定其吸光度，对其浓度进行标定后计算实验所需投加K2FeO4溶液的体积。药品均采用超纯水(取自优普超纯水器)进行配置，电阻率为18.24 MΩ·cm。BPAF的结构和性质如表1所示。

表1 BPAF的结构和性质

1.2 实验方法

实验在恒温磁力搅拌器(78 HW-1，江苏金坛金城国胜实验仪器厂)中进行，设置反应温度为25 ℃，转速为400 r/min。高铁酸钾溶液现用现配，配置好后在温度设定为0～4 ℃的冰箱中保存，1 h内使用完毕。除特殊说明外，取BPAF初始浓度为20 μmol/L，高铁酸钾初始浓度为100 μmol/L，初始pH值采用0.1 mmol/L的NaOH调节。在BPAF降解实验中，加入150 mL BPAF溶液到250 mL锥形瓶中，调节溶液初始pH值后，放置于恒温磁力搅拌器中水浴加热搅拌5 min，待溶液达到实验温度后，同时加入配置好的高铁酸钾溶液和一定质量的硫化亚铜粉末开始反应，在一定时间间隔取样4 mL至离心管，加入80 μL (50 mmol/L)硫代硫酸钠淬灭反应，用0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)一次性针式过滤器过滤后测定BPAF的剩余浓度。所有降解实验一式三份，取平均值。

1.3 分析方法

BPAF的浓度测定：仪器采用Waters 2695高效液相色谱仪及Waters 2996二极管阵列，色谱柱为4.6 × 150 mm Symmetry C 18(Waters)；流动相为甲醇∶水=65∶35；流速为1 mL/min；柱温为30 ℃；设置检测波长在280 nm处；进样体积为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 硫化亚铜对高铁酸钾的强化作用

单独投加硫化亚铜对BPAF没有降解作用；单独投加高铁酸钾时，反应20 s、1 min、10 min的去除率分别为0.04%、14.0%、46.8%；高铁酸钾和硫化亚铜同时投加时，反应20 s、1 min、10 min的去除率分别提高至到89.0%、98.3%、100%，表明硫化亚铜的加入可强化高铁酸钾对BPAF的去除。实验结果如图1所示。

注：实验条件为BPAF初始浓度=20 μmol/L，转速=(400±20)r/min，初始pH值=7±0.2，温度=(25±2)℃。图1 硫化亚铜对高铁酸钾的强化作用

以往有研究表明，高铁酸钾在溶液中会发生羟基化反应生成HO·，Fe(VI)和HO·共同作用参与目标污染物的氧化，HO·的产生过程如式(1)、式(2)[6]。CABELLI D E等[7]研究表明Fe(VI)可以通过单电子和双电子转移使Fe(VI)分解为Fe(V)和Fe(IV)，由于反应活性kFe(V)>kFe(IV)>kFe(VI)，使BPAF的去除效果增强，猜测Cu2S/K2FeO4体系下有Fe(V)和Fe(IV) 的产生，其产生过程如式(3)～式(7)[8]，该体系下BPAF氧化过程如式(8)、式(9)，其中BPAF′为BPAF降解过程产生的氧化产物。

(1)

[O]+H2O→HO·

(2)

Fe(VI)+Cu(I)→Fe(V)+Cu(II)

(3)

2Cu(I)→Cu(0)+Cu(II)

(4)

Fe(VI)+Cu(0)→Fe(IV)+Cu(II)/Cu(I)

(5)

Fe(VI)+Cu(II)→CuFe2O4

(6)

Fe(VI)+CuFe2O4→Fe(V)/Fe(IV)

(7)

Fe(VI)+BPAF→Fe(III)+BPAF′

(8)

Fe(V)/Fe(IV)+BPAF→Fe(III)/Fe(II)+BPAF′

(9)

2.2 活性物种鉴定

甲醇淬灭HO·和硫酸根自由基(SO4-·)的效果较好；叔丁醇能淬灭HO· 但不能完全淬灭SO4-·(kMeOH/·OH=(1.2×109～2.8×109)(mol/L)-1·s-1,kMeOH/SO4-·=(1.6×107～7.7×107)(mol/L)-1·s-1，kTBA/·OH=(3.8×108～7.6×108)(mol/L)-1·s-1,kTBA/SO4-·=(4.0×105～9.1×105) (mol/L)-1·s-1)[9]。为探究Cu2S/K2FeO4体系氧化BPAF过程中的自由基产生情况，本实验采用叔丁醇和甲醇淬灭剂进行实验；为确保反应体系中生成的自由基能完全被淬灭，本实验采用淬灭剂的初始浓度为BPAF初始浓度的1 000倍，结果如图2所示。由图可知，甲醇和叔丁醇对Cu2S/K2FeO4体系氧化BPAF的影响基本相当(约20%)，证明在该体系氧化BPAF的过程中有HO·生成[6]，产生硫酸根自由基的可能性较小。同时，过量甲醇和叔丁醇的加入没有对氧化过程完全抑制，BPAF仍有约80%的降解率，说明在Cu2S/K2FeO4体系氧化BPAF的过程中确实存在高氧化活性的Fe(IV)、Fe(V)，且起到主要贡献作用。

(a)甲醇

2.3 硫化亚铜浓度的影响

为探讨硫化亚铜对高铁酸钾氧化降解BPAF的强化机理，本实验设置了5组浓度梯度,如图3所示，随着Cu2S浓度的增加，其促进作用先增强后减弱，当质量浓度达到2 g/L时出现抑制。其原因在于Cu(I)与Fe(VI)发生电子转移生成氧化效能更高的Fe(V)和Fe(IV)，随着硫化亚铜浓度升高，生成的Fe(V)和Fe(IV)增多，使反应加速；但当浓度过大时，体系内的Cu和生成的Cu(0)会与BPAF发生竞争，消耗Fe(V)和Fe(IV)，如式(10)，且生成的Fe(V)和Fe(IV)会发生自催化现象转变为三价铁，如式(11)、式(12)[6]，使反应减缓。

Fe(IV)/Fe(V)+Cu(I)/Cu(0)→Fe(III)/Fe(II)+Cu(II)

(10)

(11)

Fe(V)+Fe(V)+4H2O→2Fe(OH)3+O2+4OH-

(12)

注：实验条件为BPAF初始浓度=20 μmol/L，Fe(VI)初始浓度=100 μmol/L，转速=(400±20)r/min，初始pH值=7±0.2，温度=(25±2)℃。图3 硫化亚铜质量浓度的影响

2.4 初始pH值的影响

反应体系的初始pH值在很大程度上影响了Cu2S/K2FeO4体系对BPAF的降解，如图4(a)所示，随着反应体系初始pH值的升高，K2FeO4对BPAF的氧化速率逐渐下降，当初始pH值升高至10时，BPAF的降解受到抑制。K2FeO4对溶液pH值的依赖性主要表现为以下两方面：①在pH值为6～10时，K2FeO4在溶液中的存在形式主要为HFeO4-及FeO42-[10]，FeO42-具有更高的稳定性，且密度泛函理论证明HFeO4-的氧化能力远高于FeO42-的氧化能力[3]。pH值越大，FeO42-、HFeO4-越多，当pH值>9时，K2FeO4在溶液中的存在形式几乎只有FeO42-[11]，不容易得电子转化为中间价态铁，故BPAF的去除效率和反应速率在pH值> 9时急剧降低；②K2FeO4在酸性溶液中的氧化还原电位为+2.20 V，而在碱性溶液中为+0.72 V[5]，当溶液初始pH值升高，K2FeO4的氧化性能降低，对BPAF的去除效率随之下降。

在Cu2S/K2FeO4体系中，当pH值增大时，体系中生成的Cu及Fe可能与OH-结合为Cu(OH)2及Fe(OH)3，达到一定浓度后开始沉淀。不同pH值条件下，Cu(OH)2及Fe(OH)3对BPAF降解的影响如图4(b)和图4(c)所示，当pH值≥8时，Cu(OH)2对 BPAF有微弱的去除效果(≤4%)；当pH值≥9时，Fe(OH)3对BPAF有微弱的去除效果(≤4%)。这可能是由于Cu(OH)2及Fe(OH)3对有机物的吸附混凝在该体系中并未起到关键的贡献作用，进一步证实了在Cu2S/K2FeO4体系氧化BPAF的过程中确实存在Fe(IV)、Fe(V)，并且 K2FeO4在溶液中的存在形式是该体系生成Fe(IV)、Fe(V)的关键性因素。

(a)Cu2S/K2FeO4体系去除BPAF (b)Cu(OH)2 对BPAF的作用 (c)Fe(OH)3对BPAF的作用注：实验条件为BPAF初始浓度=20 μmol/L，Fe(VI)初始浓度=100 μmol/L，Cu2S初始质量浓度=0.1 g/L，Cu(OH)2初始质量浓度=0.1 g/L，Fe(OH)3初始质量浓度=0.1 g/L，转速=(400±20)r/min，温度=(25±2)℃。图4 初始pH值的影响

2.5 HA及常见无机阴离子对Cu2S/K2FeO4体系去除BPAF的影响

当反应体系中存在黄腐酸(HA)、CO32-及PO43-时，Cu2S/K2FeO4体系对BPAF的去除均表现为不同程度的抑制，并且随着溶液中对应离子浓度的增加，抑制作用体现为不同程度的增强，如图5所示。

(a)HA (b)CO32- (c)PO43-注：实验条件为BPAF初始浓度=20 μmol/L，Fe(VI)初始浓度=100 μmol/L，Cu2S初始质量浓度=0.1 g/L，转速=(400±20)r/min，初始pH值=7±0.2，温度=(25±2)℃。图5 常见无机阴离子对Cu2S/K2FeO4体系去除BPAF的影响

HA常用于表征水体中天然有机物(NOM)的影响，其对Cu2S/K2FeO4体系降解BPAF的影响主要为以下两个方面：①HA能与K2FeO4快速反应，与目标污染物产生竞争，消耗体系中的氧化物种[3]，从而限制BPAF的降解效能；②ZHOU S等[12]研究表明金属会与HA产生络合，由于配位键比离子键更稳定，一定程度限制了体系内Cu(0)与Fe(VI)间的电子转移过程，使中间价态铁含量减少。

CO32-对Cu2S/K2FeO4体系的抑制作用包括以下3个方面：①CO32-离子水解会使反应溶液的pH值升高；②碱性条件下，体系中的Fe(OH)3胶体会与CO32-发生配体交换反应[13]，造成溶液pH值进一步升高；③CO32-会消耗HO·[14]，从而降低了体系的氧化效率。

PO43-的加入对Cu2S/K2FeO4体系影响体现在以下两个方面：①磷酸会与Fe(OH)3形成内球配合物并迅速沉积，加速了体系内Fe(VI)的衰变[6]；②HUANG Z S等[15]研究发现磷酸盐的存在会降低Fe(V)的反应活性，从而削弱高铁酸盐的整体氧化能力。