3D打印成型工艺及材料应用研究进展*

刘梦梦,朱晓冬

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学木质新型材料教育部工程研究中心,黑龙江 哈尔滨 150040)

0 引 言

随着生产技术的不断发展，三维打印技术(3D Printing)逐渐吸引了越来越多人的关注。3D打印是一项革命性的新生产技术，它可以通过切割和组装原材料来改变生产方式，并可以随时随地根据不同需求实现生产。在生产效率、成本等方面获得了较大的突破，改进了原本在此方面的不足。因此，3D打印正在各行各业崭露头角，发挥其独特的优势。同时3D打印材料也变得更加多样性，针对不同打印机适配不同的材料，材料的性能也在不断改善。

笔者重点分析了当前主要的3D打印成型工艺的技术特点以及3D打印常用的材料，并对3D打印材料的研发进展与应用作了进一步研究。

1 3D打印成型工艺概述

3D打印技术也被称作增材制造技术(Additive Manufacturing，简称AM)，是各式打印工艺的汇称[1]。3D打印是以三维数据模型为基础，通过工程塑料线材、粉末和树脂等特定的材料逐层累积形成三维实体的快速成型技术[2]。3D 打印技术的原理是，用一些建模软件制作对应的三维模型，在切片软件中将之前建立的模型切成一定厚度的片层，这样就转换成了单一的二维图，然后一层一层地处理，堆放和积累，最后形成三维实体。3D打印步骤如图1所示[3]。3D打印技术能够制造任意复杂结构的产品且随时随地修改，这是传统技艺所不能比拟的。

图1 三维打印步骤

目前市场上的3D打印技术的成型方式主要分为黏结剂喷射成型技术(3DP)、熔融层积成型技术(FDM)、光固化成型技术(SLA)、选区激光烧结技术(SLS)、选择性激光熔融技术(SLM)以及分层实体制造技术(LOM)[4]。这些三维打印技术概述如表1所列。

表1 三维打印技术概述

2 3D打印材料应用

材料是增材制造技术发展的基础，决定了3D打印能否更进一步。目前，3D打印材料主要包括通用塑料、工程塑料、生物塑料、无机类塑料。3D打印材料分类及应用如表2所列。

表2 3D打印材料分类及应用

2.1 通用塑料

通用塑料是指机械性能低，不能用作结构材料，但又广泛且影响深远的塑料。一些产量大，价格低，用途广泛，影响大的塑料被称为通用塑料[5]。重要的五大通用塑料有ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等品种，在3D打印应用主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚烯烃等。但通用塑料的某些性能缺陷有时不能满足3D打印工艺的材料要求，不得不将其复合改性。

聚烯烃是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和其他烯烃聚合物的总称。PE和PP以其在性价比、性能处于领先的地位，成为了具有代表性的聚烯烃塑料[6]。由于其特殊的分子结构，在大气环境中容易混入未知杂质，容易发生氧化，如变脆、变色、失去强度等[7-8]。陈建浩[9]发现，由松木碱法制浆黑液酸析提纯得到的碱木质素在聚丙烯中有着与工业光稳定剂相近的抗老化能力和抗紫外线能力。由于其可降解的特性，木质素/聚烯烃复合材料比聚烯烃具有更好的机械性能、热稳定性、电绝缘性和抗紫外线辐照性等，因此在工业中可用于制备发泡材料、阻燃材料、电绝缘材料、抗紫外线材料等[10]。

2.2 工程塑料

工程塑料作为一种热塑性材料，主要是指应用在结构材料方面，在强度、抗冲击、耐老化性、硬度等性能方面表现优异[11]。所以在3D打印材料中最普遍地存在。常见的工程塑料种类包括ABS工程塑料、聚碳酸酯、尼龙塑料等。如表3所列的几种工程塑料材料的性能对比。

表3 几种工程塑料材料的性能对比

2.2.1 ABS工程塑料

ABS作为丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，通常是不透明的，乳黄色，没有刺激性气味，强度高、韧性好、耐冲击等，表面易处理优点[12]。但是其耐候性较差,易收缩变形，成型过程中有强烈的味道产生[13]。为了改善ABS材料性能的劣势及成型质量，许多研究人员对其进行了改性，通过往里填充其他材料或进行共混改性提高ABS性能。A. R. Torrado Perez等[14]制备了ABS/ 热塑性弹性体共混物，该复合材料在打印表面精度及低变形方面表现优异，但在弯曲性和拉伸强度方面差强人意，需要进一步改进。

2.2.2 PC树脂(聚碳酸酯)

PC塑料是成熟的热塑性材料，强度高、耐高温、耐冲击、抗弯曲，普遍应用于电子电器、汽车工业、医疗器械等领域[15]。PC材料的颜色相对唯一，常见白色，强度比ABS材料高约60%，并且具有工程材料的优异性能。但缺点也包括熔体粘度高，流动性差，较差的耐溶剂性等[16]。梁振华等[17]将聚碳酸酯与酶解木质素有效结合，成功制备出一类性能优异的新型复合材料，聚碳酸酯/木质素复合材料具有优异热降解性能，可实现降解回收再利用。

2.2.3 PA树脂(尼龙)

尼龙材料是一种白色粉末，具有良好的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐腐蚀和优异的加工性能等优点[18]。主要用于汽车，家用电器，消费电子产品，艺术品设计和工业产品中，并具有广泛的应用范围。该粉末粒径小，模型制作精度高，材料热变形温度为110 ℃，粉末熔融温度180 ℃；烧结成功后节省了后处理过程，获得较好的抗拉伸强度[19]。颜色的选择较为局限，但经过喷涂、浸染和其他方法可以进行选择和着色。但是PC材料的吸水率大，低温下冲击性低，尺寸稳定性差，必须对其改性才能更好地被使用[20]。李丹等[21]PA6/ABS共混物性能进行了研究，共混物的冲击、拉伸、弯曲性能都跟着ABS的加量先升后降, 当用量控制在50%～60%左右时,以上几种性能表现最佳。

2.2.4 PEEK树脂(聚醚醚酮)

PEEK是一种特殊的工程塑料，具有优异的性能，如耐高温，自润滑，高机械强度，耐辐射性，稳定的绝缘性，耐水解性和易于加工性，广泛应用于生物医学、机械汽车和航天航空等领域。但是，PEEK是一种生物惰性材料，PEEK的生物惰性表面和固有的化学惰性限制了其应用。PEEK和纤维材料的结合极大地改善了材料的性能。在CF/PEEK复合材料中，连续碳纤维的高强高模特性，在强度和模量方面得到了一定程度地提升，以及抗变形特性。Hassan等[22]向活化CF上引入PEEK界面层，改性后CF/PEEK复合材料的ILSS、抗弯强度和模量分别提高了70%,37%,48%，直接影响复合材料的力学性能。

2.3 生物塑料

可生物降解的聚合物材料是指在某些条件下，在酶促或化学分解作用下，天然微生物或其分泌物可分解和降解的聚合物材料[23]。随着人们对环保意识的不断提高，可生物降解的热塑性树脂正逐渐用于3D打印材料中，在医疗行业中产生深远的影响。生物塑料主要包括PLA(聚乳酸)，PCL(聚己内酯)，PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲基等)[24]。如表4所列的几种生物塑料材料的性能对比。

表4 几种生物塑料材料的性能对比

2.3.1 PLA(聚乳酸)

PLA(聚乳酸)是一种环保型的聚合物材料，它是农作物秸秆通过微生物发酵原料以提取乳酸，然后通过进一步聚合获得聚乳酸[25]。聚乳酸具相容性、可降解性等优异性能。它适用于各种加工方法，例如吹塑和热塑性塑料，它易于使用，在光泽度、透明度、拉伸强度和可扩展性方面领先于其他材料，应用范围非常广泛。3D打印技术具备的制造复杂结构且能够最终精确地实现，这样的优势使3D打印PLA产品能够广泛应用于医学领域[26]。例如骨组织修复支架、打印生物医学模型等。然而聚乳酸还具有诸如低拉伸强度和高脆性的性能缺点，国内外相关研究人员对此进行改性研究。Qin等[27]研究表明，将木纤维与PLA混合制备成木粉聚乳酸复合材料后，力学性能、特别是弯曲性能已大大提高。

2.3.2 PCL(聚己内酯)

这是一种常用的生物降解热塑性材料，是一种无毒、熔点低的热塑性塑料,PCL具有约60 ℃的低熔点，具有出色的生物相容性和可降解性，可以用作生物医学中的组织工程支架材料，例如内脏器官修复等[28]。但PCL的机械性能相对较弱，为了改善其性能不足，技术人员使用无机成分对其进行了改性，李志波等[29]选择无机成分来改性PCL以进行3D打印，以便PCL改性后的材料在冲击性、抗变形等性能方面获得较大提升。南洋理工大学Teoh等[30]以PCL为原料，软骨复合支架在FDM技术的协助下，成骨细胞和软骨制备细胞被种植在支架的两侧，实验结果证实该3D打印PCL支架可以应用于软骨修复。

2.3.3 PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)

PETG是一种非常低或完全没有结晶的共聚酯,优异的抗脆性和明度，无毒和生态相容性,同时具有良好的注塑性能，适用于高强度3D打印零件[31]。由于这些出色的力学性能和特性，PETG广泛用于塑料制品、医疗保健品、包装制品等领域。但PETG热变形温度较低、价格较贵，这些劣势制约了其发挥领域。张雪娜等[32]通过共混和纺丝制备了PETG/PET复合纤维，研究了该复合纤维的力学性能和结晶过程。研究发现，添加PET可以提高复合体系的结晶度和机械强度。

2.3.4 光敏树脂

光敏树脂(UV树脂)，是由预聚体和聚合物单体组成，并添加了光敏剂[33]，该种材料具有黏度低、液体流动性好、光固化速度快、高感光度等特点，是高精度3D打印耗材中首选的聚合物材料[34]。在工业制造、文创产品、医疗等行业应用广泛。虽然光敏树脂具有各种优点，但是仍然存在许多缺陷，例如模制件的明显变形，韧性差，收缩率大和刺激性气味，这限制了它的实际应用[35]。杨桂生等[36]发明了一种PA微球改性的光敏树脂。通过该方法制备的光敏树脂材料收缩率减少了53%、抗弯曲性增加了75%，与此其成型速度也提高了。常见的光敏树脂有环氧树脂和somos19120材料、树脂somos11122材料、somos NEXT材料。

2.4 无机类材料

无机材料包括金属，陶瓷和石膏，它们在硬度，熔点，耐磨性、腐蚀性等性能方面具有较大优势，可以精确控制无机材料的化学组成和材料的精细结构，并且可以轻松实现准确度较高的3D打印要求[37]。如表5所列的几种无机材料性能对比。

表5 几种无机材料性能对比

2.4.1 金属材料

3D打印中的金属粉末在纯度、球形度、粒度布局以及氧含量方面要求特别高，需要达到一定的标准。 目前，用于3D打印的金属粉末材料主要包括模具钢、不锈钢和钛合金、铝合金、镁合金、铜合金等。另外还有用于珠宝印刷的贵金属粉末材料，例如金和银[38]。其中钛结构发挥重要作用，在强度、耐腐蚀性和耐热性方面领先于其他金属材料，因此广泛用于飞机、导弹和火箭的结构零件的生产中[39]。用3D打印可以开发很多新的合金，以前要发展一种新合金，需要整个冶炼过程，这个过程代价很高、周期很长，3D打印用一个粉状就可以解决问题。金属3D打印材料的应用领域相当广泛，医疗器械、工业产品、合金制造和航空航天等领域。

2.4.2 陶瓷材料

陶瓷材料具有优异的特性，在强度、耐高温、密度、化学稳定性和耐腐蚀性等方面的优势显得极为突出，它们被广泛用于航空航天、汽车、生物医疗、军事和其他行业[40]。但是，由于陶瓷材料的易脆性和硬度高等缺陷，加工和成型困难，尤其是需要成型的复杂陶瓷零件，加工成本高，开发周期长，难以满足连续生产新产品的需求。3D打印中对陶瓷材料的要求一般是陶瓷粉末和某些类型的粘合粉末的制混物。粘合剂粉末通过激光烧结而熔融，以实现无机粉末的粘结和固化，然后通过热烧结进一步增强产品的机械强度[41]。

2.4.3 石 膏

石膏的化学本质是硫酸钙，其化学性质是二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)[42]。应用于许多方面，例如食品，农业，化学工业，涂料等。与其他3D打印材料相比，石膏具有以下优势：①颗粒直径较小且便于调整；②安全绿色、无害；③支持彩色打印；④价格相对较低，性价比高。石膏也广泛用于医疗骨折，3D打印的石膏支架可以通过3D扫描针对每个患者损伤的程度进行单独设计。这种新型的石膏保护框架的优点是轻巧结实，便于维护清理，有助于皮肤呼吸。但是，石膏还具有许多缺陷，例如硬化后孔隙率增加，导致较低的堆积密度和强度，耐水性不好等，这导致石膏的应用受到了一定程度的制约。为了解决这些缺陷，将一些粘性物质，例如羧甲基纤维素，透明质酸等掺入硫酸钙中以形成复合材料。它们的添加可以显着改善硫酸钙的弹性，抗压性和更合适的降解活性[43]。研究者也将明胶加入硫酸钙以期改善其性能，制备了明胶/硫酸钙(GLGel/CS)复合材料，在生物相容性方面提升了很多，解决了耐水性差、强度低的缺点[44]。

4 结 语

文中对3D打印材料的应用进展进行了阐述，对材料进行了分类整合，并针对某些有性能缺陷的材料进行了改性研究介绍。

随着3D打印水平的逐渐提升，3D打印技术的应用有助于解决传统工艺面临的一些技术问题，并且越来越多的方面将逐渐应用于3D打印技术。与此同时，3D打印材料存在的问题成为3D打印技术更进一步的绊脚石，3D打印对其材料应用要求提升到了另一个层次，因此3D打印材料必将朝着性能更加优异、功能更加多变的方向发展。3D打印新材料的研究、开发与3D打印技术必将是一个一致的融合发展的趋势。