纳米氧化铜的制备及其催化降解有机染料废水的研究

2021-09-15苏明洋

环保科技 2021年4期

苏明洋

(龙岩龙津环境检测有限公司，福建龙岩 364000)

当前，我国工业制造快速发展，经济增长虽然重要，但是工业生产排出大量废水，造成自然生态环境严重污染。特别是印染工业排放废水染料浓度高、污染物种类多、生物降解性差、有机物含量高，甚至具有生物毒性，如未加处理直接排放将造成严重环境污染[1]，而传统的生化处理工艺降解染料废水过程缓慢[2-4]。因此，迫切需要新型材料去除此类废水中的有机物。

随着纳米材料的深入研究，有学者发现纳米材料处理有机废水效果较好，且反应条件温和、耗能低、无二次污染、操作简单方便。目前，常采用前驱体分解[5]、溶胶凝胶法[6]、沉淀法[7]、电化学法[8]和水热法[9]等方法制备纳米氧化铜(CuO)。其中，水热法具有可控制和调变性，且水热法制备工艺相对简单，可直接得到结晶良好的粉体[10]。本文根据文献[11]，采用水热法制备纳米CuO，进行催化降解活性艳红染料废水研究[12]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验室设备有限公司)；ZWKJ-02型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；TE124型电子天平(北京塞多利斯仪器系统有限公司)；85-2数显恒温磁力搅拌器(上海梅香仪器有限公司)；SC-2556型台式离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)。

试剂：醋酸铜(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，过氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，活性艳红(分析纯，上海科顺生物科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米CuO的制备

(1)CuO(Ⅰ)：称取1.2 g醋酸铜于500 mL烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解，再称取1.56 g过氧化钠于200 mL烧杯，缓慢加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸铜溶液，生成蓝色沉淀，后将500 mL烧杯恒温磁力搅拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽滤10 min(抽滤过程中补加蒸馏水，使产物更纯)，最后将产物置于表面皿，在60 ℃下电热恒温鼓风干燥6 h。将产物(约0.58 g)磨成粉末装袋备用。

(2)CuO(Ⅱ)：称取1.2 g醋酸铜于500 mL烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解，再称取1.56 g过氧化钠于200 mL烧杯，缓慢加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸铜溶液中，生成蓝色沉淀，后将500 mL烧杯恒温磁力搅拌8 h，生成的棕黑色溶液真空抽滤10 min(抽滤过程中补加蒸馏水，使产物更纯)，最后将产物置于表面皿，在60 ℃下电热恒温鼓风干燥6 h。将产物(约0.58 g)磨成粉末装袋备用。

(3)CuO(Ⅲ)：称取1.2 g醋酸铜于500 mL烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解，再称取1.56 g过氧化钠于200 mL烧杯，缓慢加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸铜溶液中，生成蓝色沉淀，后将500 mL烧杯恒温磁力搅拌10 h，生成的棕黑色溶液真空抽滤10 min(抽滤过程中补加蒸馏水，使产物更纯)，最后将产物置于表面皿，在60 ℃下电热恒温鼓风干燥6 h。将产物(约0.57 g)磨成粉末装袋备用。

(4)CuO(Ⅳ)：称取0.8 g醋酸铜于500 mL烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解，再称取1.56 g过氧化钠于200 mL烧杯，缓慢加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸铜溶液中，生成蓝色沉淀，后将500 mL烧杯恒温磁力搅拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽滤10 min(抽滤过程中补加蒸馏水，使产物更纯)，最后将产物置于表面皿，在60 ℃下电热恒温鼓风干燥6 h。将产物(约0.44 g)磨成粉末装袋备用。

(5)CuO(Ⅴ)：称取0.4 g醋酸铜于500 mL烧杯，加入200 mL蒸馏水，搅拌至基本溶解，再称取1.56 g过氧化钠于200 mL烧杯，缓慢加入200 mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，后逐滴加入至醋酸铜溶液中，生成蓝色沉淀，后将500 mL烧杯恒温磁力搅拌5 h，生成的棕黑色溶液真空抽滤10 min(抽滤过程中补加蒸馏水，使产物更纯)，最后将产物置于表面皿，在60 ℃下电热恒温鼓风干燥6 h。将产物(约0.38 g)磨成粉末装袋备用。

1.2.2 活性艳红溶液测量原理

紫外可见分光光度计和红外光谱仪相似，利用一定频率的紫外-可见光照射被分析的有机物质，引起分子中价电子的跃迁，它将有选择地被吸收。一组吸收随波长而变化的光谱，反映了试样的特征。在紫外可见光的范围内，对于一个特定的波长，吸收的程度正比于试样中该成分的浓度，因此测量光谱可进行定性分析，而且根据吸收与已知浓度的标样的比较，还能进行定量分析。活性艳红溶液的最大吸收波长λmax为539 nm。

去除率(η)计算公式如下：

(1)

式(1)中：A0——起始吸光度值；A——测量吸光度值。

2 结果讨论与分析

本研究主要是以上述制备的纳米CuO催化降解20 mg/L活性艳红染料废水，测量催化降解前、后废水吸光度，分析、比较实验数据，采用控制变量法研究纳米CuO催化性能。

2.1 纳米CuO制备时间和纳米CuO用量对活性艳红去除率的影响

分别取10 mL 20 mg/L活性艳红溶液于三组具塞比色管中，加入已制备的纳米CuO(Ⅰ)、CuO(Ⅱ)、CuO(Ⅲ)，进行对比试验。分别加4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg、14 mg纳米CuO并混合均匀，静置2 h，然后离心10 min并测其吸光度，计算各纳米CuO不同投加量时的去除率，见表1和图1。

表1 各纳米CuO投加量时活性艳红去除率

图1 纳米CuO(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)添加量对活性艳红去除率的影响

由表1和图1可知，活性艳红的去除率随着纳米CuO添加量增大而升高；活性艳红的去除率随着纳米CuO制备时间增加而升高。当上述三种纳米CuO用量为14 mg时，活性艳红的去除率都达到97%以上，其中纳米CuO(Ⅲ)对活性艳红去除率为99.37%，处理效果没有明显差异。因此，当处理10 mL浓度为20 mg/L活性艳红染料废水时，纳米CuO的最佳用量为14 mg，且每克纳米CuO(Ⅲ)可催化降解活性艳红的量为14.20 mg。

水热反应时间会对催化剂的活性造成影响，催化剂的活性随水热反应时间延长而提高。据相关报道，水热反应时间对催化剂的活性影响体现在晶粒完整上，当晶粒生长不完整时，其光活性较差，当其生长完整后水热反应时间对其活性基本没有太大的影响[13]。催化剂用量的增加促进光生电子、空穴和其他活性氧的形成，从而提高光催化效率，但随着催化剂用量的不断增加，颗粒发生团聚，比表面积减小，光的利用率下降，光催化活性降低[14]。

2.2 制备纳米CuO时醋酸铜用量对活性艳红去除率的影响

分别取10 mL 20 mg/L活性艳红溶液于三组具塞比色管中，加入已制备的纳米CuO(Ⅰ)、CuO(Ⅳ)、CuO(Ⅴ)，分别加4 mg、6 mg、8 mg、10 mg、12 mg、14 mg纳米CuO并混合均匀，静置2 h，然后离心10 min并测其吸光度，计算各纳米CuO不同投加量时的去除率，见表2及图2。

表2 各纳米CuO投加量时活性艳红去除率

图2 纳米CuO(Ⅰ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)添加量对活性艳红去除率的影响

由表2和图2可知，活性艳红的去除率随着纳米CuO添加量增大而升高；当纳米CuO用量相同时，活性艳红的去除率随着醋酸铜与过氧化钠摩尔浓度比减小而增大。当上述三种纳米CuO用量为14 mg时，活性艳红的去除率都达到98%以上，其中纳米CuO(Ⅴ)对活性艳红去除率为99.69%。可见，加入过量的过氧化钠能提高纳米CuO的纯度，从而提高其催化降解的活性。

2.3 降解时间对活性艳红去除率的影响

分别取10 ml20 mg/L的活性艳红染料废水于比色管中，各加入14 mg纳米CuO(Ⅲ)并混合均匀，分别静置10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min，然后离心10 min并测其吸光度，计算不同降解时间条件下对活性艳红的去除率(图3)。

图3 降解时间对活性艳红去除率的影响

由图3可知，当纳米CuO使用量相同时，纳米CuO对活性艳红的去除率随着反应时间的增长逐渐升高。反应时间为100 min时，活性艳红的去除率达到了99.01%，然后趋于稳定。因此，纳米CuO(Ⅲ)处理10 mL浓度为20 mg/L活性艳红染料废水时，最佳催化降解时间为100 min。可见，延长催化降解时间可以提高降解率，但效果不明显，同时必然会增加相关的成本, 所以有必要在满足催化效果的前提下，尽量减少催化降解的时间。