美国大气挥发性有机物监测分析方法与启示

王永红 徐 浩 杨 员

(贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081)

大气挥发性有机物(VOCs)是大气对流层中非常重要的痕量组分，由于分析技术及研究目标的不同，有非甲烷碳氢化合物(NMHCs)[1-3]、非甲烷有机气体(NMOG)[4-5]、活性有机气体(ROG)[6]及总有机气体(TOG)[7-8]等相似概念。VOCs不仅可以生成O3，导致光化学烟雾污染，而且能被OH、NO3、HO2等高活性自由基或O3氧化[9-12]，经多途径反应生成二次有机气溶胶(SOA)[13]，对大气能见度和全球变暖有重要影响。另外，部分VOCs如1,3-丁二烯等具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性[14-15]，严重影响人体健康。因此，VOCs的监测分析受到世界各国政府和科研学者的高度重视。

VOCs已经成为目前我国重点城市群和重点区域大气复合污染的重要组成，迫切需要深入了解VOCs浓度水平、时空分布和化学反应机理，而科学准确的采样及测定方法是VOCs研究的重要基础和前提。然而，目前我国VOCs监测分析结果的可靠性面临两方面的挑战：①在开展VOCs监测工作中，采用的方法多样化，目标化合物不一致；目前已有的VOCs分类的标准方法为SUMMA罐和吸附剂采样，分析方法的目标化合物种类十分有限，难以反映监测区域VOCs的污染特征和状况；②基于国内监测方法的薄弱性状，相关已有的标准方法往往不同程度地照搬国外标准方法，而国外VOCs污染水平及监测目标等方面的差异决定了国外标准方法在国内应用的局限性。因此，针对国家的大气污染控制需求，开展规范的VOCs监测，成为当务之急。鉴于此，本文在调研大量文献资料的基础上，对美国VOCs监测方法体系进行系统研究，以期为我国大气VOCs监测能力的建设提供科学参考。

1 美国VOCs监测方法体系

早在20世纪70年代，基于VOCs是O3的重要前体物，美国对VOCs展开了围绕其大气化学活性、来源和健康风险等方面的研究工作。随着研究的深入发展，监测技术也日臻完善。20世纪80年代以来，美国环境保护署(USEPA)制定的VOCs监测方法体系包括环境空气有毒有机物监测方法(TO-1～ TO-17)系列、室内空气污染物监测方法(IP-1、IP-6、IP-7和NIOSH系列)和固定源废气中VOCs监测方法(Method系列)三部分，有着较为完备的配套QA/QC(质量控制/质量保证)程序，包括采样和分析等全过程的QA/QC程序。详细内容分述如下。

1.1 环境空气

1.1.1 通用型方法

TO-01～ TO-17是环境空气中有毒有机物监测方法，其中TO-01～ TO-5、TO-14～ TO-17是VOCs的通用型监测分析方法。TO-01、TO-02和TO-03方法的目标物是非极性VOCs，TO-01重点关注一般挥发性的非极性VOCs，而TO-02和TO-03则关注高挥发性的非极性VOCs，TO-02检测浓度略低， TO-03可检测0.1～200ppb高浓度的VOCs；3种方法根据目标化合物的性质和测量范围在采样和分析方法上也不尽相同，详见表1。TO-14、TO-15和TO-17方法主要针对浓度范围在2×10-10～2.5×10-8的高挥发性VOCs，采样方式有SUMMA罐和吸附管等不同方式，分析方法也包括GC-MS、GC-PID、GC-ECD等多种方法。目前我国VOCs监测没有标准方法，采样和分析主要参考TO-15和TO-17。此外，TO-05监测目标化合物为单官能团醛酮类化合物，TO-04则主要测定含氯农药和多氯联苯等VOCs。值得格外注意的是TO-16还规定了使用长光路开放式傅立叶变换红外光谱法(OP-FTIR)监测氨、甲腈和VOCs测试种类。

表1 VOCs通用型监测方法

1.1.2 特殊型方法

TO-06～TO-13方法主要针对一些特殊化合物和小类别化合物[16]。主要包括的污染物种类有光氯(碳酰氯)、N-亚硝基二甲胺、甲酚、二噁英(PCDDs、TCDDs)、含氯农药、非甲烷有机烃、多环芳烃、甲醛和其他醛酮类羰基化合物。针对不同的污染物种类和监测范围采用相应的采样和分析方法。TO-06和TO-08方法均采用液体吸收法，分析方法均为HPLC/UVD法；其中，TO-06采样方法为小流量液体吸收，目标化合物为光氯(碳酰氯)，TO-08是大流量液体吸收采样，目标化合物为甲酚。TO-07、TO-10和TO-13方法主要针对具有致癌性的VOCs，采样方法有固体吸附、玻璃纤维滤膜和聚氨基树脂吸附三种方式，分析方法包括GC/MS、HECD、NPD等多种方法。TO-11和TO-12则侧重于强极性醛酮类羰基化合物和具有光化学活性的有害气体非甲烷有机烃，采样和分析方法完全不同，详见表2。此外，TO-09的目标化合物是浓度范围为0.01～0.2pg/m3的二噁英，采样方法与TO-13一样，分析方法为应用最广泛的GC/MS法。

表2 VOCs特殊型监测方法

在我国，虽然部分地区和科研组织已开展监测环境空气VOCs工作，但截至目前仍然没有一套标准方法，仅有测定苯系物、苯并[a]芘、醛酮类化合物、卤代烃、二噁英、多环芳烃等VOCs组分的推荐标准方法，方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和高效液相色谱法三种方法。相对美国而言，监测的目标化合物种类十分有限，难以反映监测区域VOCs的实际污染特征和状况。

1.2 室内空气

基于室内空气VOCs监测的需要，美国制定了IP-1、IP-6、IP-7、NIOSH 2014、NIOSH 2546、NIOSH 2549、NIOSH 5512等方法[17-25]。这些方法为非强制执行标准，仅供有关专业人员监测室内空气污染物时使用。IP-1是美国测定室内VOCs的标准分析方法，根据目标化合物的沸点范围，高沸点采用IP-1A，低沸点采用IP-1B，分析方法均为GC-MS法，采样方法略有不同，详见表3。IP-6主要针对室内空气中醛酮类化合物，采样及分析方法与表1的TO-05和表2的TO-11相同 。IP-7则适用于室内空气中气相和颗粒物中挥发性在1.1×10-2kPa～2×10-13kPa(25℃)的PAHs，分析方法有GC/MS、GC/FID及HECD等多种方法。此外，为满足工业卫生监测需要，美国制定了NIOSH系列标准方法，其中涉及VOCs有NIOSH 2014、NIOSH 2546、NIOSH 2549、NIOSH 5512等方法，监测目标化合物主要是酚类，根据酚类的浓度范围及含碳数的不同，使用不同的采样方式和分析方法。

表3 室内空气中挥发性有机物监测方法

我国室内VOCs监测的主要依据为《民用建筑工程室内环境污染控制规范》(GB50325-2010)和《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2002)，监测物种仅为甲醛、苯、甲苯、二甲苯、总挥发性有机物和苯并[a]芘，监测方法主要为分光光度和气相色谱法。相比美国而言，监测分析技术及方法不太完善，难以反映室内空气质量的实际水平。

1.3 固定源废气

美国针对固定源废气中VOCs的测定，在新污染源标准(NSPS)中制定了相应的监测方法标准，即Method系列[26-28]，共有30多项监测方法标准。美国对固定污染源废气中VOCs的监测以总浓度(总碳)为目标，涉及的综合类指标有VOCs、非甲烷有机物、总有机物、挥发性有机物、气相有机物、烃类及HAPs等7项。相关的监测方法有Method 18、Method 21、Method 25系列等。其中，Method 18可灵活选用适合于环境空气样品的采样方式、色谱分离柱和检测器测定VOCs各组分；Method 21主要针对挥发性有机物遗漏的监测；Method 25为火焰离子化法测定总气态非甲烷有机物； Method 25A和Method 25B测定总有机物，其中Method 25A为火焰离子化法测定总有机物，Method 25B为非分散红外法测定总有机物；Method 25C主要关注垃圾填埋气体中的非甲烷有机物；Method 25D则用于废弃物样品中挥发性有机物的测定。上述几种方法在我国引用最多。除综合类指标外，美国还对二噁英类、苯乙烯、氯乙烯、甲醇、正己烷、甲醛、苯酚等VOCs组分的监测方法进行了规定，相关的监测方法详见表4。

表4 固定源废气中VOCs监测方法

总之，美国综合类指标较多，且可一种或一类VOCs对应一种或多种监测方法，也可一种监测方法对应多种VOCs，在评估VOCs污染水平上较全面。采样方法多元化，吸纳了环境空气和室内空气VOCs采样方法(真空罐采样、吸附管采样等)，分析方法以气相色谱法为主。值得格外注意的是，在Method 21中规定了光化降解法监测VOCs，在Method 308和Method 320中还规定了抽取式FTIR法监测甲醇、甲醛、苯酚等。

综上所述，美国对固定源废气中VOCs的监测方法分类别进行了详细规定。相比而言，中国固定源废气中VOCs的监测方法体系除适用性受限的非甲烷总烃指标外，其余的诸如丙烯醛、甲醇、氯乙烯及乙醛等都为单项指标。总之，方法体系缺乏综合类指标，且多为一种VOCs对应一项或多项监测方法，限制了VOCs总量核算的科学准确性，不利于VOCs污染水平的评估。

2 借鉴建议

截止目前，我国还没有一套成熟的方法体系能够全面准确地监测分析VOCs，致使VOCs监管基本处于探索状态。结合我国VOCs管理需求和管理目标及中美比较结果，完善我国VOCs监测分析方法标准体系需要在以下方面加强工作：

2.1 建立系统的标准化VOCs监测分析方法

在VOCs监测过程中研究建立适合我国VOCs污染特征及监测目标的监测系列方法体系；追踪世界先进的VOCs监测分析方法，建立并完善新型VOCs的监测分析方法；补充实施现行VOCs监测方法中仍缺少的监测分析方法标准，修订更新部分落后的、不能满足我国实际的VOCs管理需求和管理目标的现行VOCs监测分析方法标准。

2.2 加强综合类指标及分析方法的研究工作

鉴于我国的监测方法中缺乏综合类指标，建议参考美国标准，开展VOCs、非甲烷有机物、总气体有机物、挥发性有机物、气相有机物、烃类及HAPs等综合类指标监测方法的研究及构建工作；基于VOCs具有物质种类繁多、浓度范围变化大、高活性和成分复杂等特点，建议选取USEPA优先控制污染物名单中VOCs类物质建立监测方法；借鉴美国VOCs采样及分析方法多元化的做法，建议开展诸如抽取式FTIR等先进监测分析方法的研究工作。

2.3 因地制宜选用VOCs监测方案

基于不同地区VOCs污染特征和管理目标的不同，建议开展监测的地区结合自身客观实际，因地制宜地选择监测的可行技术和最佳监测方案。有经济和技术条件的地区，可采用不同监测技术相结合的监测方案，以获得全面的VOCs污染特征信息。

2.4 完善并严格实施QA/QC程序

在VOCs监测过程中，对其采样和分析过程进行全程的QA/QC是保证得到准确分析结果的首要前提。一是按照VOCs样品的物理形态和化学性质，以及取样目的和取样设备，研究开发采样点布设、样品设备和方法的选择、样品保存和运输、现场采样记录的QA/QC程序；二是根据不同类型的分析方法，研究开发分析测定过程中标准化合物选用、准确度、精密度、检出限、校准曲线、空白测定和质量控制图的QA/QC程序，并严格实施；三是严格遵循仪器的调谐→仪器性能检测→标准曲线→第二来源标准检测→仪器空白→样品分析→中间浓度检测→重复5～7次的顺序，对样品进行分析。

3 结论

美国根据研究目的来选择VOCs监测中的目标化合物，分类别制定了系列化、专门化的标准方法体系，配套的标准分析方法涉及的VOCs数量和种类很多，有许多成熟的、先进的经验。

(1)针对目标化合物研发相应的标准采样、样品前处理和分析测试方法，制订的监测方法标准体系的针对性、适应性和操作性都非常强，实现了目标化合物最全面的监测。

(2)在VOCs监测分析方法中，以GC、GC/MS和HPLC等各类大型仪器为主，针对特定污染源的特定VOCs种类，建立特定的监测分析方法(如OP-FTIR和GC/ELCD等)。最重要的是，大多数VOCs不仅可以选用不同的监测方法，而且还可以对监测方法进行规定，为操作者提供了更多的余地，也为条件不同的各级实验室执行此方法提供了方便。

(3)环境空气和室内空气中VOCs监测，主要对各组分有毒有害物质进行测定，GC/MS分析为主，固定源废气中的VOCs监测，主要是对VOCs总浓度进行测定，GC/FID分析方法最为普遍。值得注意的是，室内、外VOCs监测方法体系互相参考和验证，确保了方法体系的科学性和准确性。

(4)为保证监测数据准确可靠，在各个领域(环境空气、室内空气和固定源废气)的VOCs监测分析方法标准体系中规定了严格的QA/QC程序。要求VOCs监测全过程必须有QA措施和规定以及每个实验室应建立的且操作者应熟知和掌握的标准操作程序，在进行样品分析之前，应进行样品的QC分析，其结果的相对误差应不超过10%。