磷钨酸改性多级孔Hβ分子筛催化苯甲醚酰化反应*

2021-09-15单永正李会鹏孙新宇李国华

化工科技 2021年4期

单永正,赵华,李会鹏,孙新宇,刘源,李国华

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

工业制芳香酮主要采用酰化反应，所用液体酸催化剂消耗量大，同时难以再生，对设备造成腐蚀，处理不当会对环境造成污染。硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂的强腐蚀性与强酸性不能满足绿色化工生产的观念，因此需要开发清洁、绿色、环保型催化剂来取代。

目前杂多酸固体催化剂[1]、固体超强酸[2]、黏土类催化剂[3]、阳离子交换树脂、金属氧化物[4]、沸石分子筛催化剂及阳离子交换树脂等其他类催化剂[5]是最常用的催化酰化反应的固体酸催化剂，具有活性高、选择性好等优势。其中β沸石是比较理想的催化剂[6]。通过构建新型催化材料，使其兼具微孔结构和介孔结构的优异性能。

在前期研究基础上，制备磷钨酸改性多级孔Hβ分子筛，采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附曲线(BET)、吡啶红外(Py-FTIR)等方法对分子筛样品进行表征，考察不同条件下进行苯甲醚和乙酸酐酰化反应的工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

Hβ原粉：n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南开大学催化剂厂。

NaOH：天津博迪化工股份有限公司；NH4NO3、苯甲醚、乙酸酐：天津市大茂化学试剂厂；以上试剂均为分析纯。

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；马弗炉：JKKZ-2.5-1，沈阳市电炉厂；红外光谱仪：LIDA-20，大连物理化学研究所；全自动物理静态分析仪：Autosorb-IQ2-MP，美国康塔公司； X射线衍射仪：D8 Advance，德国布鲁克公司；气相色谱仪：GC7900，上海天美科学仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 多级孔Hβ分子筛的制备

首先配置0.2 mol/L的NaOH溶液200 mL，然后将10 g Hβ分子筛原粉分散在其中，t=60 ℃恒温水浴0.5 h后迅速置于冰水中，直至冷却至室温，再进行抽滤、洗涤、烘干、焙烧。通过硝酸铵溶液进行3次离子交换后，再次烘干焙烧，产物命名为Hβ-A0.2。

1.2.2 HPW改性多级孔Hβ分子筛

将HPW干燥后，溶解于50 mL无水乙醇中，与碱改性后Hβ分子筛按不同比例混合搅拌、烘干、焙烧，得到样品记为w% HPW-Hβ-A0.2(w%为磷钨酸质量分数)。

1.3 催化剂的表征

XRD方法测定催化剂晶相结构。BET测试催化剂的比表面积和介孔结构。Py-FTIR测量催化剂B酸、L酸及总酸量，即根据被吸附的吡啶在150 ℃时脱附的IR峰面积计算，见公式(1)。

C=K×I×R×R/m/4×1 000

(1)

式中：K为L酸或B酸的吸收系数，分别为1.42和1.88；I为L酸或B酸的峰面积；R为压片直径，mm；m为压片质量，mg；C为L酸或B酸酸量,μmol/g。

1.4 催化剂酰化反应性能

催化苯甲醚乙酸酐酰化反应在三口烧瓶内进行。催化剂的选择性、酰化反应苯甲醚的转化率和目标产物对甲氧基苯乙酮收率采用气相色谱仪分析计算[7]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂选择与表征

2.1.1 XRD

催化剂的XRD谱图见图1。

2θ/(°)

由图1可知，HPW-Hβ-A0.2在7.8°和22.5°衍射峰与β分子筛的特征衍射峰相对应，表明三维交叉孔道体系结构的微孔(BEA)晶体结构没有发生明显变化。当HPW的负载量继续增加时，衍射峰强度明显下降，说明Hβ的结晶度会发生变化。

HPW负载量为5%，图像中并没有出现HPW的特征衍射峰，可能是高度分散或晶体过小引起的。HPW负载量为10%和15%，10.7°、21.5°、26.4°、35.9°出现了HPW的明显特征衍射峰，说明HPW在样品中形成大晶粒结构[8]。从节省原材料的角度，10%HPW为最佳掺杂量。

2.1.2 氮气吸附脱附

催化剂的氮气吸附脱附等温线和密度泛函理论(DFT)孔径分布图见图2。

由图2可知，比较Hβ、Hβ-A0.2，碱处理后出现明显的回滞环，Hβ-A0.2呈典型的介孔结构。负载HPW后部分孔道被阻塞[9]，所以回滞环变小，介孔孔体积变小。采用BET法计算比表面积可知，与Hβ分子筛相比，10%HPW-Hβ-A0.2分子筛SBET由555 m2/g降至516 m2/g。

p/p0

2.1.3 Py-FTIR分析

不同催化剂的Py-FTIR谱图见图3。

σ/cm-1

由图3可知，L酸、B酸以及L酸和B酸共同酸中心[10]分别归因于1 450、1 540和1 490 cm-1吸收峰。与Hβ分子筛相比，10%HPW-Hβ-A0.2表现出最佳的B酸酸量，由0.36 mmol/g增加至0.73 mmol/g。当负载量达到一定时，孔道阻塞，表面酸中心被覆盖，导致B酸酸量不升反降。由总酸量可知，与其他催化剂相比，10%HPW-Hβ-A0.2酸量最高，这与实验(以苯甲醚酰化反应作为探针)结果一致。

2.2 工艺条件的优化

以苯甲醚与乙酸酐酰化反应为探针，以10%HPW-Hβ-A0.2为催化剂，分别探究了反应时间、反应温度、催化剂用量和n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)对催化剂的选择性、酰化反应苯甲醚的转化率和目标产物对甲氧基苯乙酮收率的影响，见图4～图7。

t/h

t/℃

m(催化剂)/g

n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)

由图4可知，随着反应时间的推移，乙酸酐转化率逐渐增加。反应进行2 h，取样发现反应物转化率达最大值，而乙酸酐的选择性略下降。可以归因为在催化剂的作用下，苯甲醚与乙酸酐的酰化反应持续进行，随着反应时间的延长，产品的产量随之增加。然而，催化剂却有可能随着酰基正碳离子的大量积累而产生积碳。因此，2 h最为适合。

由图5可知，反应温度对乙酸酐的转化率、选择性和收率影响较大。不断提高反应温度，乙酸酐的转化率呈逐渐上升趋势，而选择性逐渐降低，收率则先增加后降低，t=120 ℃最高。催化剂活性受温度影响，但是，当温度过高会导致副反应发生，或者生成积碳[11]。实验最佳反应温度为120 ℃。

由图6可知，酰化反应的转化率随m(催化剂)的增加而升高，m(催化剂)=1 g最高，而后持平。而选择性随m(催化剂)的增加而缓慢降低。从节约资源和产物分离的难易出发，实验最佳m(催化剂)=1 g。

由图7可知，n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5，乙酸酐的转化率达到97.2%。n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)继续增加，转化率不再发生明显变化，且选择性略有下降。n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)过高，说明苯甲醚(酰化剂)浓度过高，导致大量酰基碳离子[12]生成，副产物增加造成分离困难。因此，最佳配比为n(苯甲醚)∶n(乙酸酐)=1.5。