高氯酸消解-ICP-OES测定炭复合磷酸铁锂中的锂、 铁、 磷

张斌彬， 李景滨， 王世宁， 何鹏飞， 查小琴,3

1. 中国船舶集团有限公司第七二五所(洛阳船舶材料研究所)， 河南 洛阳 471023 2. 国家新材料生产应用示范平台(先进海工与高技术船舶材料)， 河南 洛阳 471023 3. 河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室， 河南 洛阳 471023

引 言

移动电子设备、 新能源汽车制造业的快速发展对锂电池比能量、 寿命、 成本、 环境兼容等方面的要求越发严格。 磷酸铁锂是一种新型的锂电池正极材料， 和传统的钴酸锂相比， 具有毒性小， 成本低、 循环寿命长和安全性好等优点， 近年来已成为锂电行业主要的产业化原料[1]。 作为锂电池正极材料， 磷酸铁锂中含约5%的碳单质用于增加导电性， 其化学成分及标准分析方法列于表1。

表1 磷酸铁锂化学成分及标准分析方法Table 1 Chemical compound and analysis methodof lithium iron phosphate

准确测定磷酸铁锂中主成分元素的含量对研究主成分含量与正极材料性能关系有重要意义， 对于样品消解， 现有标准及文献中多采用盐酸-微波消解[2]或减压抽滤[7]/常压过滤[5]的方式对样品中的碳单质进行分离。 采用高氯酸消解样品的文献中未对消解过程有详细介绍[8]， 且高氯酸消解后的样品多用手工分析方法进行含量测定[9]。 GB/T 30835与其他标准、 文献关于碳含量是否参与锂、 铁、 磷测定结果计算的规定有显著不同， GB/T 30835中样品质量基数要除去碳含量， 而其他标准与文献则为样品称样量。 对于含量在合格临界值附近的样品， 使用不同的分析方法会得到不同的结果， 可能为产品验收带来争议。

本文使用高氯酸对样品进行消解， 用ICP-OES同时测定炭复合磷酸铁锂中的锂、 铁、 磷含量。 通过三维视频显微镜观察样品不同阶段的消解情况； 对射频功率、 雾化器流量、 观测方向、 观测高度等参数进行了优化； 讨论了高氯酸的基质效应以及降低基质效应的方法； 对于Li610.325 nm使用快速自动曲线拟合技术(fast automated curve-fitting， FACT)法修正Ar610.365 nm背景峰的干扰； 通过重复性试验、 加标回收率及实验室内部循环对方法的精密度、 准确度进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

5110SVDV电感耦合等离子体发射光谱(Aglient)。 仪器工作条件： 高频功率， 1.1～1.2 kW； 雾化器流量， 0.7～0.8 L·min-1； 等离子体气流量， 12 L·min-1； 辅助气流量， 1.0 L·min-1； 提升延时， 15 s； 稳定时间， 10 s； 泵速12 r·min-1。

VHX-600三维视频显微镜(Keyence)。

GBG G 62001-90锂、 GSB G 62020-90铁、 GSB G 62008-90磷标准溶液(国家钢铁材料测试中心)： 1 000 μg·mL-1； 高氯酸(分析纯， 天津化工试剂厂)； 实验用水为二级水。

1.2 方法

样品消解： 称取0.100 g炭复合磷酸铁锂样品(精确至0.000 1 g)， 加入2 mL水， 5 mL高氯酸， 在电热板上从室温加热至250 ℃高氯酸冒烟， 用水冲洗容器内壁附着的样品和碳单质， 反复冲洗-加热冒烟至溶液澄清， 再重复2次冲洗-加热冒烟操作至样品完全消解， 冷却至室温， 转移至100 mL容量瓶中， 定容， 摇匀。 按10∶100比例稀释定容后的消解液， 吸取10 mL已定容的消解液至100mL容量瓶中， 定容， 摇匀， 即可得到待测溶液。

随同样品制备试剂空白。

将Li标准溶液(1 000 μg·mL-1)用二级水， 按同样介质稀释成100 μg·mL-1储备液。

基体匹配法配制校准曲线标准溶液： 随同样品制备的试剂空白各吸取10 mL至5个100 mL容量瓶中， 按照Li(1.00～9.00) μg·mL-1， Fe(20.0～40.0) μg·mL-1， P(10.0～30.0) μg·mL-1的浓度梯度， 分别加入相应量的锂、 铁、 磷标准溶液/储备液后， 定容， 摇匀。

2 结果与讨论

2.1 样品消解

炭复合磷酸铁锂中含有约5%的碳单质， 对样品分别用盐酸、 王水、 硫酸、 高氯酸进行消解， 消解情况列于表2。 实验结果表明， 硫酸、 高氯酸等氧化性酸可将样品及其中的碳单质消解。 相较于高氯酸， 硫酸黏度较大， 使用ICP-OES测定时溶剂效应影响显著， 会影响测定的稳定性及准确度， 因此选择高氯酸对样品进行消解。

表2 样品消解情况Table 2 Digestion conditions of sample

为进一步确认样品消解情况， 取二级水、 消解液滴于载玻片上， 用VHX-600三维视频显微镜对不同阶段的消解液进行观察。 放大照片如图1所示。 样品消解液在目视澄清时放大30倍后观察， 仍有少量碳单质颗粒未完全消解， 再继续加水-冒烟操作两次后， 放大30倍观察， 未见碳单质颗粒， 表明样品中碳单质已消解完全。

2.2 分析谱线选择

分析谱线对于分析方法的准确度及重复性影响显著[10]， Aglient 5110SVDV对于锂、 铁、 磷的推荐谱线有： 锂， Li670.783， 610.365， 460.289 nm； Fe238.204， 234.350， 259.940 nm； P213.618， 177.434， 178.222 nm。 在设备默认参数条件(功率1.2 kW， 雾化器流量0.7 L·min-1， 轴向， 拟合背景校正)下， 对实际样品进行扫描。 从样品扫描峰看， Li670.783 nm内包含一个Ar670.803 nm的背景峰， Li610.365 nm在Ar610.564 nm处有一个背景峰， Li460.289 nm在460.368 nm处有一个背景峰； P213.687 nm和P177.434 nm背景均有Fe干扰。 因此， 综合考虑， 选择分析谱线Li610.365 nm， Fe259.940 nm， P178.222 nm， 对于不具备紫外区高速吹扫功能的设备， P也可选择P213.618 nm。

图1(a) 空白载玻片20倍放大照Fig.1(a) 20×picture of blank glass slide

图1(b) 二级水液滴20倍放大照Fig.1(b) 20×picture of class two water

图1(c) 目视澄清时消解液液滴30倍放大照Fig.1(c) 30×picture of digestion solution clarify visual

图1(d) 目视澄清后再继续冒烟2次消解 液液滴30倍放大照Fig.1(d) 30×picture of digestion solution after twice smoke

2.3 仪器参数优化

磷酸铁锂中锂、 铁、 磷三个待测元素在等离子体发射光谱中电离性能差异较大， 锂为易电离元素， 铁为中等电离元素， 磷为难电离元素。 Li610.356 nm为软原子线， Fe259.940 nm为硬离子线， P178.222 nm和P213.618 nm为硬原子线， 通常， 硬线适合高功率、 低雾化器压力， 软线适合低功率， 高雾化器压力。 径向观测时观测高度是一项重要参数， 软线和离子线在低观测高度(6～8 mm)时有较大的强度， 硬线则在更高的观测高度(≥12 mm)时强度更大[11]。 为保证锂、 铁、 磷三元素同时测定的准确性和稳定性， 按表3中的条件分别建立校准曲线， 并对实际样品进行测定， 样品重复测定结果列于表4。 按照校准曲线线性好， 样品测定RSD小， 背景干扰少的原则选择各元素测定的最佳仪器参数。 最佳参数为， 高频功率： 1.1 kW； 雾化器流量： 0.8 L·min-1； 分析谱线-观测方向/高度： Li610.365 nm-轴向、 Fe259.940 nm-径向/12 mm、 P178.222 nm-轴向。 从试验结果看， 扫描峰形好， 背景峰强度相对较低时， 选择待测元素强度相对较小的仪器参数测定样品， 待测元素的重复性结果更优。

表3 仪器参数条件Table 3 Parameters of ICP-OES

表4 不同条件参数下的样品测定结果Table 4 Test results of sample under the different parameters

续表4

2.4 干扰消除

ICP-OES测定常见干扰主要有物理/基体干扰， 光谱/背景干扰。 物理/基体干扰主要由于校准曲线标准溶液和样品之间溶液表面张力、 温度、 溶解的固体含量、 密度和粘度差异导致的。 光谱/背景干扰主要来自样品中的其他元素、 等离子体或溶剂。

2.4.1 溶剂效应

使用随同样品一起处理的试剂空白按基体匹配法配制校准曲线标准溶液可消除物理/基体干扰。 对5 mL高氯酸空白， 纯水空白， 随同样品处理的试剂空白分别进行扫描， 从扫描图(图2)可看出， 扫描峰的强度及背景存在显著差异。 因此用试剂空白加标方式配制标准溶液， 可以降低样品试液基质的溶剂效应， 提供稳定准确的分析结果。

2.4.2 FACT法消除背景干扰

Li610.359 nm背景有Ar610.564 nm的背景干扰， 两条谱线波长差205 pm， 大于4 pm， 虽然光谱分辨率可以将其分开， 但是， Ar610.564 nm背景对Li610.359 nm的强度峰积分高度会有影响， 影响测定准确性及重复性。 谱线波长差在4 pm以下的谱线， 通常用IEC或MSF消除干扰[10]。 使用FACT消除Ar610.564 nm对Li610.359 nm的背景干扰。 与拟合背景扣除方式相比， 在基体匹配， 仪器最佳参数的基础上， 用FACT对线性系数及测定重复性有显著优化， 校准曲线线性系数由0.999 8提高至0.999 9， 相对标准偏差由0.451降低至0.353。

图2(a) 三种溶剂空白Li610.365 nm扫描峰Fig.2(a) Solvent blank intensity peak of Li610.365 nm

图2(b) 三种溶剂空白Fe259.940 nm扫描峰Fig.2(b) Solvent blank intensity peak of Fe259.940 nm

图2(c) 三种溶剂空白P178.222 nm扫描峰Fig.2(c) Solvent blank intensity peak of P178.222 nm

图2(d) 三种溶剂空白P213.618 nm扫描峰Fig.2(d) Solvent blank intensity peak of P213.618 nm

2.5 校准曲线、 精密度、 加标回收率及人员IRR试验

在进行分析方法优化后， 建立校准曲线， 分析方法的线性范围， 检出限， 线性回归方程， 相关系数及RSD列于表5， 加标回收率试验结果列于表6。

表5 校准曲线和精密度Table 5 Calibration curve & RSD of method

表6 加标回收率试验结果Table 6 Test result of standard recovery rate

实验室内A和B两人进行人员IRR实验， 对编号为0023的磷酸铁锂样品， 每人平行测定4份样品， 测试结果列于表7， 测定值及平均值均保留小数点后两位有效数字。 使用F，t检验(双样本异方差假设)对A、 B两人的检测结果进行评价， 双尾截尾概率(p值)均大于0.05， 表明两人测定结果间无明显差异。

表7 实验室内部循环比对试验结果Table 7 Test result of IRR

续表7

3 结 论

磷酸铁锂中主成分锂、 铁、 磷含量的准确测定对于锂电池正极材料的性能评价及研究有重要意义， 与现有标准分析方法相比， 试样经高氯酸重复加热-冒烟消解后， 消除了样品中碳单质包覆对样品测定准确性的影响， 在检出限上有显著优化， 可用于锂、 铁、 磷元素含量的同时测定， 显著提高检测效率， 缩短检测周期， 为磷酸铁锂的质量控制及含量-性能研究提供有力数据支撑， 在锂电池行业具有推广应用价值。 对消解试液是否可以用于磷酸铁锂样品中杂质元素的测定未做进一步的讨论， 可作为下一阶段的研究重点。