减缩型聚羧酸减水剂的合成与应用性研究

张 华，贾康伟，王国锋，王玉江

(1.洛阳理工学院材料科学与工程学院,洛阳 471023；2.金华城建商品混凝土有限公司,金华 321012)

商品混凝土作为工程建设中应用最为广泛的建筑材料，因其在水化过程中体积收缩产生的裂缝影响了建筑物的强度以及耐久性。减少混凝土的收缩，提高混凝土的耐久性，已成为建筑工程中普遍存在且最为紧迫的技术难题[1]。在混凝土的生产中添加膨胀剂是改善混凝土收缩的方法之一，但其用量颇大使得混凝土成本需要提升不少。而且，在实际生产使用中，膨胀剂的加入一般会导致混凝土坍落度损失加大而影响混凝土在工地的施工性能[2]。聚羧酸外加剂具有分子结构可设计性的优点，实验尝试将具有减缩功能的基团接枝到聚羧酸减水剂主链上，在保持聚羧酸减水剂原有效果的同时减少和解决混凝土的收缩问题。根据分子结构设计原理，以酯化中间单体作为自由基聚合反应的功能基团接枝到聚羧酸的主链上，合成出减缩型减水剂，在发挥其高减水率、高保坍性等优点的同时，有效地降低混凝土的收缩率[3]。

1 实 验

1.1 合成原材料及仪器设备

1)合成实验原材料 马来酸酐：分析纯，天津大茂化学试剂厂；乙二醇单乙醚：分析纯，天津大茂化学试剂厂；蒸馏水：自制；TPEG(异戊烯醇聚氧乙烯醚)大单体：奥克化工；维生素C：东北制药；巯基丙酸：天津大茂化学试剂厂；过氧化氢：分析纯，天津大茂化学试剂厂；丙烯酸：工业级，天津大茂化学试剂厂。

2)仪器设备 创锐蠕动泵 BT100：常州普天仪器制造有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器：保定创锐泵业有限公司；控温器：巩义市予华仪器有限责任公司；200 ℃温度计：巩义市予华仪器有限责任公司；电子称：巩义市予华仪器有限责任公司；四口烧瓶：巩义市予华仪器有限责任公司；玻璃烧杯：金坛市晶玻实验仪器厂；恒温水浴锅：巩义市予华仪器有限责任公司；电动搅拌机：保定创锐泵业有限公司；水泥净浆搅拌机：常州普天仪器制造有限公司。

1.2 减缩型减水剂的合成

1)酯化中间体的合成

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入定量的乙二醇单乙醚，开启搅拌装置，再加入马来酸酐。开启加热装置，用温度计记录反应体系温度，当反应体系温度达到设定温度时开始计时，恒温酯化5 h。反应完成得到合成减缩型减水剂所需的酯化中间单体，冷却出料，提纯备用。

2)减缩型减水剂的合成

在1 000 mL的四口烧瓶中加入一定量的水和TPEG大单体，搅拌升温至加热至溶液变透明。将反应体系温度提升至恒温60 ℃加入引发剂。同时把丙烯酸、酯化中间体和一定量的水配制成A溶液，还原剂、链转移剂和一定量的水配制成B溶液。搅拌5 min后开始滴加A、B溶液， A溶液匀速滴加3 h，B溶液匀速滴加3.5 h。滴加完成后，保温1 h。冷却出料，即得到减缩型减水剂。

1.3 性能测试方法

1.3.1 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度参考GB8077—2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试，采用基准水泥，减水剂折固掺量为0.2%，水胶比为0.29。

1.3.2 砂浆干燥收缩实验

在砂浆收缩试验中使用基准水泥，厦门ISO标准砂。参照国标JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》进行干缩试验，对比空白外加剂与减缩型外加剂对胶砂条的干缩程度的影响。

1.3.3 混凝土应用性能

混凝土实验参考GB8076—2008《混凝土外加剂》进行。水泥采用PO42.5海螺水泥；砂为细度模数2.8Ⅱ区卵石中砂，金东庙湾砂石场产；石子采用连续级配碎石，金东庙湾砂石场产。混凝土配合比见表1。

表1 混凝土配合比 /(kg·m-3)

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件对酯化中间单体酯化率的影响

2.1.1 酸醚摩尔比对酯化中间单体酯化率的影响

随着马来酸酐与乙二醇单乙醚摩尔比的增大，酯化率先增大后降低，当马来酸酐与乙二醇单乙醚摩尔比为1.5∶1时，酯化率较高。这是因为，马来酸酐在反应体系中的浓度增大，有利于酯化反应正方向进行，但马来酸酐的浓度过高时，会降低反应体系中乙二醇单乙醚的浓度，使得酯化率有所降低。所以，酸醚摩尔比为1.5∶1较为合适，如图1所示。

2.1.2 反应温度对酯化中间单体酯化率的影响

酯化反应温度是酯化反应的重要影响因素之一[4]，当达到一定温度时，反应才能较充分地进行；但温度过高，可能伴随着一些副反应的发生，不利于酯化反应的进行，且浪费热能。从图2中可以看出，当温度达到110 ℃酯化反应酯化率最高。

2.1.3 反应时间对酯化中间单体酯化率的影响

保持其他试验条件不变，探讨反应时间对酯化反应的影响。如图3所示，在低温时，随着反应时间的增长，酯化率逐渐增加，当反应时间超过5 h时，酯化率随着反应时间的增加而逐渐降低。所以，5 h为最佳酯化反应时长。

从酸醚摩尔比、反应温度及反应时间三个影响因素来讨论酯化反应的最佳转化率所需的实验条件。实验结果可知酯化反应的最佳条件是当马来酸酐与乙二醇单乙醚的摩尔比为1.5∶1、反应温度为110 ℃、反应时间为5 h时，酯化反应的转化率达到最大。

2.2 减缩型减水剂对水泥净浆的影响

水泥净浆的扩展度和1 h保留值能比较明显的反应减水剂的初始减水率和保坍性能，通过水泥净浆也可以看出减水剂与水泥的适应性[5]。在聚羧酸减水剂原有酸醚比基础上，使用酯化中间单体合成减缩型减水剂。保持原有酸醚比不变的情况下，分别增加酯化中间单体用量参与反应。采用折固40%的统一标准，对比普通聚羧酸减水剂与合成减缩型聚羧酸减水剂的净浆值。

从表2可以看出，随着酯化中间单体的加入，水泥净浆变化趋势为先增长后降低，并且1 h净浆保留值具有明显的区别。这是由于在酸醚比较高时(空白实验酸醚比为3.2)，酯类小单体的加入会改变羧基的分布状态，降低聚羧酸分子对水泥颗粒的吸附能力，同时影响聚羧酸减水剂的减水和保坍效果。

表2 酯化中间单体用量对水泥净浆的影响

2.3 减缩型减水剂对混凝土性能的影响

混凝土性能实验结果见表3。采用外加剂复配折固10%的统一标准，对比普通聚羧酸减水剂与合成减缩型聚羧酸减水剂的混凝土性能。结果表明随着酯化中间单体用量的增加，混凝土状态在n(酯化中间单体)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG)=0.6∶3.2∶1时开始发生较大的变化。对比各试样的实验结果可以看出，减缩型减水剂在n(酯化中间单体)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG)=0.4∶3.2∶1时具有良好的和易性和坍落度保持性。

表3 酯化中间单体用量对混凝土性能的影响

从表3可以看出，随着酯化中间单体用量的增加，混凝土性能的变化较为明显。当n(酯化中间单体)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG)=0.4∶3.2∶1时混凝土的初始减水率与空白减水剂相当，并且1 h坍落度无损失，具有良好的生产使用价值。此结果与净浆结果较为一致。

2.4 减缩型减水剂对砂浆干燥收缩的影响

根据 JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》中的规定，水泥胶砂的干缩试验需成型一组25 mm×25 mm×280 mm 的试体，试模为三联模。胶砂的用水量，按制成胶砂流动度达到(135±5)mm来确定。在砂浆收缩试验中使用基准水泥、标准砂的配合比，采用外加剂复配折固10%的统一标准，只改变减水剂的种类，来测定减缩型减水剂对砂浆干燥收缩的影响。使用普通聚羧酸减水剂和合成出的减缩型减水剂进行砂浆干缩试验，实验结果比如表4所示。

表4 减缩型减水剂对砂浆收缩率的影响

与空白样相比，使用减缩型聚羧酸减水剂的28 d水泥砂浆干燥收缩率降低了37.2%，与普通聚羧酸减水剂相比，使用减缩型聚羧酸减水剂的28 d水泥砂浆干燥收缩率降低了27.1%，有减少水泥砂浆的干燥收缩。

3 结 论

a.在聚羧酸分子中加入马来酸酐与乙二醇单乙醚酯化中间单体可以改变分子结构，使其具有减少水泥砂浆收缩的效果。

b.酯化中间体的最佳合成条件为当马来酸酐与乙二醇单乙醚的摩尔比为1.5∶1、反应温度为110 ℃、反应时间为5 h。

c.减缩型聚羧酸减水剂的最佳合成条件为反应温度为60 ℃条件下，当n(酯化中间单体)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG大单体)=0.4∶3.2∶1。