苦荞脆片加工工艺优化及其挥发性成分分析

戴艳军，王 纯，鲍雨婷，朱艺娜，孙 玥，李雪玲，梁 进

（安徽农业大学茶与食品科技学院，安徽省农产品加工工程试验室，安徽合肥 230036）

苦荞，又称鞑靼荞麦，是一种药食兼用的农作物资源，因其富含黄酮等营养和功能成分[1]，而具有广阔的开发应用前景。然而，目前针对苦荞产品开发方面的相关报道如苦荞曲奇饼干[2]、苦荞面条[3]、苦荞蓝莓酒[4]、苦荞发酵酸奶[5]等，多以加工工艺研究为主，产品形式单一，且在其挥发性风味物质研究方面还相对偏少。近年来，膨化型谷物脆片已成为研究热点。目前市面上的苦荞脆片大多为油炸工艺为主，而非油炸型苦荞膨化脆片产品更值得深入研究。空气炸锅膨化作为一种新兴的加工方式，它利用热空气为加热食物的介质，达到类似或胜过油炸食品的口感，其低油脂含量的加工产品正受到消费者的喜爱[6]。因此，基于空气炸锅开展非油炸型苦荞脆片的工艺探讨尤为必要。

GC-IMS 是近年来出现的一种新型气相分离和检测技术[7]。气相离子迁移谱技术具有快速、灵敏、无需前处理、简单方便等优势，在食品风味分析、品质检测以及质量控制等多个领域得到了广泛的应用[8−10]。苦荞麦不仅富含类黄酮等营养及功能性物质[11−13]，同时也含有丰富的挥发性风味成分。如Jane等[14]采用SDE 法结合GC-MS 提取了苦荞的全种子、面粉和皮中的挥发性香味物质，其中26 个化合物的OAV 均高于10，是苦荞香气的主要组成成分。如Qin 等[15]发现对苦荞茶香气贡献率高（OAV≥10）的化合物有壬醛、2,3-二乙基-5-甲基吡嗪、苯乙醛、麦芽酚、2,5-二甲基吡嗪等。目前对苦荞香气的相关研究中，大部分采用气相-质谱（GCMS)分析方法，而利用气相-离子迁移谱（Gas Chromatograph-Ion Mobility Spectrometer,GC-IMS）开展相关技术分析还较为少见。

本研究主要以苦荞粉为主要原料，利用空气炸锅膨化加工，通过响应面对苦荞膨化脆片进行工艺优化，并对其挥发性风味物质进行对比分析，以期为风味独特的苦荞休闲食品类新产品研发提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

苦荞 枞阳县新长河食品发展有限责任公司；面粉 想念食品股份有限公司。

KL35-D81 空气炸锅 九阳股份有限公司；压面机 上海市巧媳妇食品机械有限公司；TA-XT Plus 质构仪 苏州市三昊仪器设备有限公司；高速多功能粉碎机 永康市铂欧五金制品有限公司；Flavour-Spec®食品风味分析与质量控制系统（GC-IMS 分析用仪器） 德国GAS 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 苦荞脆片加工工艺

1.2.1.1 工艺流程 原辅料→调配→静置→辊压→切片→空气炸锅→冷却→成品

1.2.1.2 操作步骤 参考赵影[16]和耿晓圆等[17]的调制和切片流程，并根据实际情况进行试验操作。首先将苦荞粉过100 目筛，按一定比例准确称取原辅料，将原料粉和面粉在面盆里充分搅拌均匀，分次加水（总加水量为面粉质量的50%），和成表面均匀的面团。随后将面团裹上保鲜膜，静置10 min；准备好压面机，将面团用擀面杖擀至一定厚度，放置在压面机中进行压片。随后用厨刀和尺子将面片在案板上切分成2.5 cm×2.5 cm 的薄片；将空气炸锅以温度180 ℃和时间5 min 进行预热，随后打开炸锅底座，将薄片放置在烤架上，每锅放置约20 片。将底座放入炸锅中，以温度180 ℃和时间5 min 进行第一次气流膨化，随后再以相同温度和时间进行二次气流膨化；气流膨化结束后，将脆片取出并放置在室温下冷却，得到苦荞脆片成品。

1.2.2 单因素实验

1.2.2.1 苦荞粉添加量对脆片综合评分的影响 固定温度180 ℃和时间10 min，研究不同苦荞粉添加量（4%、7%、10%、13%、16%）对脆片综合评分的影响。

1.2.2.2 温度对脆片综合评分的影响 固定苦荞粉添加量10%和时间10 min，研究不同温度（160、170、180、190、200 ℃）对脆片综合评分的影响。

1.2.2.3 时间对脆片综合评分的影响 固定苦荞粉添加量10%和温度180 ℃，研究不同时间（6、8、10、12、14 min）对脆片综合评分的影响。

1.2.3 响应面试验 在单因素试验基础上，利用Box-Behnken 设计三因素三水平试验。将苦荞粉添加量、温度和时间作为考察因素，以综合评分作为响应值,通过响应面分析苦荞脆片的最佳配比（表1）。

表1 响应面试验因素水平表Table 1 Factors and levels table of response surface experiment

1.2.4 质构评分计算方法 根据周靖宇等[18]所描述的方法进行适当的修改，将脆片放在质构仪载物台中部，使用P/2 探头对苦荞脆片进行质构分析。测试前、测试期间和测试后的探头速度参数分别设置为1、1、10 mm/s，触发力为20 g，每组20 个平行，去除硬度最大和最小值的两个值后，取另外18 组数据平均，得到样品的硬度和脆度。

质构评分参考王会然[19]的方法稍作修改：质构评分（40 分）=硬度（20 分）+脆度（20 分）。根据王会然的评分方法进行修改，评分方法采用线性插值法。该方法为：硬度性最大值 Ymax规定为1 分，最小值Ymin规定为为10 分。将最终结果乘以10，换算为百分制。其指标评分算法如下:

脆度最大值Ymax规定为10 分，最小值Ymin规定为1 分，其指标评分算法如下:

1.2.5 感官评分 采用感官鉴定评分法，由10 位感官评价员组成的评价小组分别对脆片色泽、外观、口感、滋味进行评价。评分细则如表2 所示。

表2 感官评分标准表Table 2 Sensory evaluation standard table

1.2.6 综合评分计算公式 采用综合评分法，综合评分=感官得分（60 分）+质构得分（40 分）。

1.2.7 GC-IMS 测定 参考Gómez 等[20]并稍作修改，按以下条件进行测定。

1.2.7.1 顶空进样条件 取样品2 g 置于20 mL 顶空瓶中，80 ℃孵育20 min 后进样。进样体积1000 μL；进样针温度85 ℃；孵化转速500 r/min。

1.2.7.2 GC-IMS 检测条件 选取参数为MXT-5，长15 m，内径0.53 mm，膜厚1 μm 的色谱柱，色谱柱温度保持在60 ℃，IMS 温度为45 ℃，孵育时间20 min。载气为高纯度N2，流速为150 mL/min。电离源为氚源，电离模式为正离子模式。载气流量是初始时设置为2 mL/min，保持2 min，之后在18 min 内线性增至100 mL/min。每个样品平行测定3 次。仪器配套的分析软件VOCal 用于分析谱图和数据的定性定量，运用分析软件VOCal 内置的NIST 数据库和IMS 数据库对物质进行定性分析。分析谱图中每一个点代表一种挥发性有机物，对其建立标准曲线后进行定量分析。

1.3 数据处理

采用WPS Office（11.1.0.10000）软件计算综合得分和抗氧化分析数据；Design Expert 8.0.6 软件处理响应面数据；Origin 9.0 做单因素、响应面及抗氧化分析的图。FlavourSpec®食品风味分析与质量控制系统配套的分析软件包括VOCal 和三款插件（Reporter，Gallery Plot，Dynamic PCA）分别从不同角度对样品挥发性物质进行分析。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 苦荞粉添加量对脆片综合评分的影响 通过预实验可知，苦荞粉添加量的接受度大多在15%以下，当添加量超过15%时，产品苦味加重，口感变得较为粗糙。由图1 可见，当苦荞粉添加量从4%～10%时，脆片综合评分增加幅度较大，可能是因为随着苦荞粉添加量的增加，脆片的色泽、滋味和可接受度变化较快，进而导致脆片综合评分有较大幅度上升。当苦荞粉添加量从10%至16%时，脆片综合评分降低幅度较小，可能是因为随着添加量的继续增加，苦荞脆片的滋味和口感变化幅度相对较小。

图1 苦荞粉添加量对脆片综合评分的影响Fig.1 Effect of Tartary buckwheat powder addition on comprehensive score of crisps

2.1.2 温度对脆片综合评分的影响 较低的膨化温度会导致物料膨化不充分，而膨化温度过高会导致物料焦糊、色泽暗淡，对于膨化产品的生产而言，对于膨化温度的控制尤为重要[21]。图2 显示，当温度从160 ℃增加至180 ℃时，脆片的综合评分呈上升趋势，可能是因为伴随着温度的升高，使得脆片的膨化度增加以及感官品质升高。当温度从180 ℃上升至200 ℃时，脆片的综合评分有较大幅度的下降，可能是因为高温会加速美拉德反应，进而会导致脆片颜色加深，并产生苦味物质[22]，进而导致脆片综合评分下降。温度对脆片的综合评分有显著影响（P<0.05）。

图2 温度对脆片综合评分的影响Fig.2 Effect of temperature on the comprehensive score of chips

2.1.3 时间对脆片综合评分的影响 膨化脆片产品品质通常与膨化时间密切相关。膨化时间过长会导致脆片内部水分过少甚至出现焦糊现象，导致产品硬度增大，脆性降低[23]。从时间对脆片的整体评分结合后期的响应面试验，得出膨化时间对脆片的综合评分有显著影响。由图3 可以看出，当时间从6 min 增加至10 min 时，脆片综合评分有较大幅度的上升，可能是随着时间的增加，脆片逐渐熟化，且膨化度和感官品质不断增加。而当时间从10 min 上升至14 min时，脆片综合评分显著降低（P<0.05），可能是随着膨化时间得增加，脆片的相关品质急剧下降导致的。

图3 时间对脆片综合评分的影响Fig.3 Effect of time on the comprehensive score of chips

2.2 响应面试验结果与分析

2.2.1 响应面试验结果 根据单因素试验结果，选择对苦荞脆片综合评分有显著影响的苦荞粉添加量（A）、膨化温度（B）、膨化时间（C）三个因素中三个水平为自变量，综合评分为响应值（Y），采用Box-Behnken 响应面法设计试验，试验设计及结果见表3。

表3 Box-Behnken 试验设计及其结果Table 3 Design and test results of Box-Behnken experiment

2.2.2 二次多元回归模型的建立与方差分析 对A、B、C 各因素和响应值Y 进行回归拟合，得到脆片综合评分的二次回归方程：Y=82.23+3.34A−3.98B−3.83C−0.90AB+3.42AC−7.12BC−6.88A2−14.40B2−5.08C2。方差分析和显著性检验结果显示，所建立的回归模型极显著（P<0.01），同时失拟项不显著（P>0.05），表明模型拟合程度良好。R2=0.9324，表明响应值的变化有93.24%来自于所选变量，说明实际值与预测值较为接近，模型预测性较好。一次项中各因素对脆片综合评分排序为：膨化温度（B）>膨化时间（C）>苦荞粉添加量（A）；二次项B2对综合评分的影响为极显著（P<0.01），而一次项B、C, 二次项A2、C2,交互项中BC 对综合评分影响显著（P<0.05）(表4)。

表4 响应面试验方差分析Table 4 Varivance analysis of response surface methodology

2.2.3 各因素交互作用的等高线图及响应面图分析

Design Expert 8.0.6 软件分析得到脆片综合评分与交互项的响应面图及等高线图（图4）。等高线的形状能够反映出两两交互作用的强弱，若接近椭圆形，则两因素之间的交互作用显著，若接近圆形则相反，而响应面的形状则可以体现因素交互作用对响应值的影响，响应面越陡，影响越显著[24]。从图4 可以看出，AB 整个响应曲面较为平滑，等高线趋于圆形，表明两者交互作用不显著。AC 整个响应曲面较为平滑，等高线趋于圆形，表明两者交互作用不显著。BC 整个响应图较为陡峭，等高线接近于椭圆形，表明两者交互作用显著。

图4 时间、苦荞粉添加量和温度对脆片综合评分影响的响应面和等高线图Fig.4 Response surface and contour map of the effects of time, Tartary buckwheat powder addition and temperature on the comprehensive score of crisps

2.2.4 最佳条件的验证试验 根据响应面得出的理论工艺，结合实际加工调整配方工艺为苦荞粉添加量10%，膨化温度180 ℃，膨化时间10 min。采用该优化的苦荞脆片生产工艺，进行 3 次平行试验，获得综合评分为80.73 分，与模型预测值综合评分83.19分接近，说明通过该试验优化工艺条件具有较好的实际参考价值。

2.3 GC-IMS 结果与分析

2.3.1 GC-IMS 谱图分析 如图5 所示，以空白脆片（纯小麦粉制作，工艺与苦荞脆片制作相同）图谱（上图中左方小图）为参比，扣除与空白脆片图谱中相同的信号峰得到苦荞脆片图谱（上图中右方小图），得到二者的差异谱图。如果二者挥发性有机物一致，则扣减后的背景为白色[25]。如图5 所示，椭圆形框内的物质分布大部分较集中，说明这些物质在苦荞脆片中较空白脆片高；而矩形框内的物质分布大部分较分散，说明这些物质在苦荞脆片中较空白脆片低。

图5 样品的GC-IMS 谱图（差异图）Fig.5 GC-IMS spectrum of the sample (difference diagram)

样品的指纹图谱共选取56 个特征峰，图中每一列的亮点均代表着不同样品的同种挥发性风味化合物，每一行的亮点代表一种样品的不同挥发性化合物，点的颜色越深，范围越大，说明此挥发性风味化合物的相对含量越高；点的颜色越浅，范围越小，说明此挥发性风味化合物的相对含量越低。一种化合物可能会在同一水平上产生1～2 个斑点，这分别代表此物质的单体（-M）和二聚体（-D）[26]。数字编号表示未鉴定出的峰。

结合图6 及表5 的数据得出，与空白脆片相比，苦荞脆片挥发性有机物质中E-2-辛烯醛、反式-2-戊烯醛、2-甲基丁醛、糠醛、γ-丁内酯、2-乙酰基呋喃、1-辛醇、丙酸等物质的相对含量较高。苦荞脆片挥发性物质中E-2-辛烯醛的相对含量达到1.74%，赋予苦荞脆片黄瓜味和肉香味[27]；反式-2-戊烯醛赋予苦荞脆片蘑菇味[28]；2-甲基丁醛赋予苦荞脆片黑巧克力味[29]。食品中的糠醛产生于热加工等过程的美拉德反应和焦糖化反应[30]，苦荞脆片挥发性有机物质中糠醛的产生可能是高温热空气膨化过程中的美拉德反应和焦糖化反应带来的。苦荞脆片挥发性有机物质中糠醛的相对含量达到2.66%，赋予苦荞脆片甜香和焦糖香味[31]。

图6 样品的Gallery Plot 图（指纹图谱）Fig.6 Gallery plot (fingerprint) of samples

表5 苦荞脆片挥发性物质归类Table 5 Classification of volatile compounds in Tartary buckwheat chips

续表 5

酯类化合物多有特殊气味且具有调味作用, 它为食品提供水果清香、花香和蜂蜜的味道[32]。如苦荞脆片挥发性有机物质中γ-丁内酯的相对含量达到0.59%，赋予苦荞脆片牛奶和奶油的气味[33]。苦荞脆片挥发性有机物质中2-乙酰基呋喃赋予苦荞脆片甜香以及青香味[34]。苦荞脆片挥发性有机物质中1-辛醇赋予苦荞脆片草香和木香[35]。

酸类化合物主要源于脂肪的水解或脂肪氧化过程中的小分子脂肪酸[36]，如丙酸的产生可能与脆片高温热空气膨化过程中脂肪氧化有关。苦荞脆片挥发性有机物质中丙酸赋予脆片稀释后的果香和奶香[37]。这些物质赋予苦荞脆片特有的挥发性香气成分，为其带来适宜的风味感受。

由表5 可知，两种脆片可检测出的挥发性有机成分包括43 种挥发性有机物：醛类17 种、醇类11 种、酮类6 种、酯类3 种、呋喃类3 种、噻吩类1 种、含硫化合物1 种、酸类1 种。结合苦荞脆片和空白脆片的挥发性风味物质峰体积计算出，醛类物质中苦荞脆片的总相对含量为39.6%，空白脆片的总相对含量为38.72%。醛类物质主要是由蛋白质的降解以及脂肪的氧化而产生[27]，苦荞脆片的醛类物质相对含量大于空白脆片，可能与苦荞含有更为丰富的蛋白质和脂肪有关[11]。酯类物质中苦荞脆片的总相对含量为1.44%，空白脆片的总相对含量为1.3%。酯类物质是脂肪氧化产生的游离脂肪酸和醇的相互作用形成的[38]，苦荞脆片的酯类物质总相对含量大于空白脆片，猜测与苦荞含有更为丰富的脂肪有关[39]。

结合图6 和表5 以及醛酯类物质相对含量，得出与空白脆片相比，苦荞脆片的挥发性有机物主要以醛类和酯类物质为主，其中醛类物质对苦荞脆片的风味贡献较大。综合以上数据分析得出，与空白脆片相比，其相对主要风味成分为E-2-辛烯醛、反式-2-戊烯醛、2-甲基丁醛、糠醛、 γ -丁内酯、2-乙酰基呋喃、1-辛醇、丙酸等物质。

2.3.2 PCA 分析 主成分分析法（PCA）是一种较为常用的数据处理方法，此分析方法能够降低数据矩阵的维度，保留原始数据集的大部分信息并解释各变量之间的相关性[40]。运用FlavourSpec®风味分析仪自带Dynamic PCA 插件，对两种脆片的43 种挥发性有机物质进行动态主成分分析。从图7 可以看出，苦荞脆片和空白脆片两种样品分布区域不重叠（椭圆框内为苦荞脆片的样品分布区域，矩形框内为空白脆片的样品分布区域），说明两种样品的挥发性风味物质差异较大。PC1 的主成分贡献率为88%，PC2 主成分贡献率为8%，总贡献率高达96%，超过了85%[41]，说明前两个主成分能够很好地反映原始数据的大部分信息。

图7 苦荞脆片及空白脆片的PCA 分析Fig.7 PCA analysis of Tartary buckwheat chips and blank chips

3 结论

通过单因素实验和响应面试验，得出苦荞脆片的最佳工艺参数是苦荞粉占面粉质量比10%，膨化温度180 ℃，膨化时间10 min。在该优化条件下，苦荞脆片的综合评分为80.73 分，与模型预测值综合评分83.19 分基本一致。通过GC-IMS 相关数据分析，与空白脆片相比，其相对主要风味成分为E-2-辛烯醛、反式-2-戊烯醛、2-甲基丁醛、糠醛、 γ -丁内酯、2-乙酰基呋喃、1-辛醇、丙酸等物质。与空白脆片相比，苦荞脆片挥发性有机物质中醛类和酯类的总相对含量均高于空白脆片。PCA 分析结果显示，苦荞脆片和空白脆片分布区域不重叠，表明两种脆片风味物质差异较大。