Bi2Te3块体的高压氢/氮气烧结与热电性能研究

2021-09-14仲德晗孙乃坤

沈阳理工大学学报 2021年3期

李武，庞超，仲德晗，孙乃坤

(沈阳理工大学理学院，沈阳 110159)

热电材料是一种可以直接将热能和电能相互转换的功能型环保材料，因其同时具有Seebeck效应和Peltier效应在温差发电器件和热电制冷器件中有着广泛的应用前景[1-3]。碲化铋(Bi2Te3)带隙在0.14eV左右，层状结构，空间群为R-3m，属于菱方晶系[4]，其晶体是目前室温下用于温差发电器件和芯片冷却的最具前景的热电材料[5]。热电材料的转换性能通常由热电优值(ZT)来表征[6-8]，目前提高ZT值的具体方法主要有结构纳米化、元素掺杂及纳米化和掺杂相结合等三种[9]。邹利华等[10]通过As掺杂降低Bi2Te3的热导率，使其ZT值达到0.57，该方法虽然降低了热导率，但电导率也随之大大降低；Li Y等[11]通过热压法制备纳米结构的Bi0.4Sb1.6Te3，使其ZT值达到了1.15，但其制备过程繁杂。

本文采用在高压氢气或氮气氛围下烧结的方法制备Bi2Te3块体，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等系统表征其晶格和形貌，研究高压烧结条件对其结构及热电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与原材料

1.1.1 实验仪器

电子天平ESJ200-4(沈阳龙腾电子有限公司)；台式粉末压片机769YP-30T(天津市科器高新技术公司)；高气压热处理系统JG-HGP-2(杭州介观科技有限公司)；V30 型光电效应薄膜制备仪(沈阳欧特真空科技有限公司)；扫描电子显微镜FEI Apreo(青岛澳信仪器有限公司)；X 射线衍射仪D8 DISCOVER(德国布鲁克光谱仪有限公司)；seebeck系数电导率测试仪SBA458 型(德国耐驰仪器制造有限公司)；陶瓷研磨罐；25μm钢筛。

1.1.2 原材料

Bi2Te3，纯度4N，成都阿尔法金属材料有限公司；高纯度H2和N2。

1.2 制备方法

在陶瓷研磨罐中将Bi2Te3块体破碎并研磨成粉末；再用孔径为25μm的钢筛对研磨后的粉末进行筛取，以利于压片和烧结；将筛滤后的粉末称取9.1g，用压片机压制成直径为12.6mm、厚度为1～2mm的4个小圆锭。将其中一个小圆锭放入光电效应薄膜制备仪的管式炉中进行本征烧结(Bi2Te3-本体：390℃，5h；Ar/H2混合气体)；另外三个进行高压烧结，烧结条件：H2氛围，气压值为40MPa(Bi2Te3-H-40MPa)，烧结温度为400℃，烧结时间为12h；N2氛围，气压值为40MPa(Bi2Te3-N-40MPa)，烧结温度为500℃，烧结时间为24h；N2氛围，气压值65MPa(Bi2Te3-N-65MPa)，烧结温度为550℃，烧结时间为24h。烧结后使用阿基米德法测得密度分别为7.45g/cm3、7.47g/cm3、7.5g/cm3、7.5g/cm3，最低密度能达到理论密度(7.85g/cm3)的95%。

2 结果与讨论

2.1 结构表征分析

全部样品的XRD图谱和主峰峰位放大图如图1所示。

图1 Bi2Te3的XRD图谱

由图1a可见，所有高压烧结样品和Bi2Te3本征体一样，谱峰整洁，各谱峰尖锐，峰型完整，说明结晶度完好、纯度高，且谱线中没有任何其他生成相与杂质。对比文献[12]和[13]中采用的凝固法和热压法，说明高压烧结能防止Te的析出且使结晶度更好。图1b是图1a主峰(015)的放大图，相比于Bi2Te3本体，所有高压烧结的样品主峰峰强均增强，其中样品Bi2Te3-H-40MPa的主峰向左偏移0.04°，说明H原子进入晶胞或晶胞间隙，影响晶格常数。

为进一步证明H和N原子进入晶胞或晶胞间隙，采用Jade 5软件对图1中数据进行拟合，得到Bi2Te3掺杂化合物的晶格常数如表1所示。表中a、b、c分别为晶格的三个边长，Å；V是体积，Å3。

表1 Bi2Te3掺杂化合物的晶格常数

由表1可以看出，所有高压烧结后样品的晶格常数相比于本体都发生变化，特别是晶格体积都变大，表明H或N原子确实进入Bi2Te3晶胞或晶胞间隙，特别是样品Bi2Te3-H-40MPa的晶格体积最大，和图1b中由于H原子进入晶胞或晶胞间隙中导致峰位左移结果一致，即样品Bi2Te3-H-40MPa吸收H原子最多。其余高压烧结样品的a、b、c轴均有变化，同样可以说明H或N原子进入晶胞中。

2.2 形貌表征分析

烧结样品的表面背散射形貌图如图2所示。

由图2可明显看出，Bi2Te3本体由层状结构堆叠而成(图2a)；在H2氛围下进行高压烧结后，层状结构逐渐消失，形成熔融状小块体结构(图2b)；在N2氛围下高压烧结后层状结构同样消失，形成类似于絮状的块体结构，颗粒尺寸明显增大(图2c)。

图2 样品表面形貌图

断口扫描电镜形貌图如图3所示。

由图3可见，Bi2Te3本体断口无表面层状堆积形貌(图3a)；经过高压40MPa、 H2氛围下烧结后，断口形貌更加致密，呈小棱状结构(图3b)；在压力40MPa、N2氛围下烧结后，断口有层状和棱状两种结构，且出现孔洞，由于N原子进入晶胞后，随着温度升高又溢出来而形成，此孔洞结构有利于降低热导率(图3c)。这与文献[14]的研究结果一致。

图3 样品断口形貌图

2.3 热电性能分析

样品的电导率(σ)、Seebeck系数(S)随温度变化情况如图4所示。

图4 高压烧结样品的电导率与Seebeck系数随温度的变化

由图4可知，室温下Bi2Te3本征体的电导率最大值是388 S/cm，Seebeck系数的绝对值最高为76μV/K，与文献[15]中的数据(Bi2Te3纳米晶的电导率在1000S/cm左右，Seebeck系数的绝对值在175μV/K左右)相比较，明显降低。分析其原因，实验中烧结温度为390℃，低于化合物的熔点585℃，可排除熔化影响；实验中管璧出口处出现黑色挥发物，为Bi2Te3化合物中析出的Te元素[12]，因此导致电导率和Seebeck系数降低。

由图4a可知，样品Bi2Te3-H-40MPa的电导率随温度的增加而增加，呈现明显的半导体导电特性；而本体和两个N2烧结样品的电导率随温度增加而下降，呈现金属导电特性，该现象由材料内部载流子所引起。相比于本体，N2烧结的样品电导率有极大提高，样品Bi2Te3-N-40MPa的电导率在室温下达到1265S/cm，相比于本体的电导率388 S/cm，提高约3.2倍；当测试温度达到200℃时，样品Bi2Te3-N-40MPa发生崩解；样品Bi2Te3-N-65MPa则在120℃时发生崩解。在N2高气压下，体积较大的N原子进入材料内部，使其孔隙增大，样品升温时材料内部的N原子部分向外溢出，引起样品内部应力发生变化，导致样品崩解。

由于材料的σ与S值存在一定的制约关系，σ增加时，S值会减小[9，16]，图4显示在100℃以内样品Bi2Te3-H-40MPa符合该规律。由图4b可见，样品Bi2Te3-H-40MPa的S值在低温时随温度上升而下降，为典型的P型半导体，空穴导电；在100℃左右穿过零点，变成N型半导体，电子导电，S的绝对值随着温度的升高而增大；Bi2Te3块体化合物在高压H2氛围下烧结会发生P-N型转换。相比于本体来说，高压N2氛围下烧结样品的Seebeck系数绝对值均增加；样品Bi2Te3-N-65MPa的Seebeck系数绝对值最大，达到185μV/K，为本体Seebeck系数值76μV/K的2.4倍；样品Bi2Te3-N-65MPa在150℃出现崩解碎裂现象。

样品的功率因子(PF)计算公式为

PF=S2σ

(1)

计算得到的功率因子(PF)随温度变化情况如图5所示。

由图5可见，室温下本体样品的PF最大为224.6μW/(m·K2)；样品Bi2Te3-N-65MPa的PF最大为2594.6μW/(m·K2)，是本体的11.5倍，且比文献[12]中Bi20Sb12Te69的PF值(2000μW/(m·K2))提高了29.7%；样品Bi2Te3-N-40MPa的PF在室温下为2272.6μW/(m·K2)，比本体上升了2048μW/(m·K2)；室温下样品Bi2Te3-H-40MPa的PF值为116.1μW/(m·K2)，较本体下降了48%。

图5 高压烧结样品的功率因子随温度的变化

2.4 热学性能与热电优值

三个高压烧结样品的热导率(K)随温度的变化如图6所示。

图6 高压烧结样品的热导率随温度的变化

由图6可见，两个渗N样品的热导率随温度上升而增大；吸H样品的热导率随温度上升呈先增大后减小的趋势。样品Bi2Te3-H-40MPa的热导率在室温下最低，达到1.136 W/(m·K)，比文献[14]中303K样品的热导率值(1.29 W/(m·K))小12%；样品在高压烧结后，H或N原子进入晶胞或晶胞间隙，扭曲了晶格，改变Bi2Te3的晶胞结构，产生点缺陷，改变载流子浓度，增加声子散射，导致热导率下降；高压65MPa、N2氛围下烧结的样品由于N原子的析出，形成孔洞，影响热导率。

高压烧结样品的热电优值(ZT)计算公式为

ZT=S2σT/K

(2)

式中T为绝对温度，K。计算得到的热电优值随温度的变化情况如图7所示。