炮钢表面电火花沉积NiCrAlY涂层的氧化行为

王 曦，朱春明，金 浩，，马 强，张 雷

(1.沈阳理工大学 装备工程学院，沈阳110159；2.重庆长安工业(集团)有限责任公司，重庆 401120；3.北方华安工业集团有限责任公司，黑龙江 齐齐哈尔 161046)

Cr-Ni-Mo系合金钢的力学性能优异，具有较长的疲劳寿命，被广泛应用于大口径火炮身管。随着弹丸初速和射程的增加，火炮身管内膛的烧蚀会越来越严重，其烧蚀寿命变短，因此火炮身管的烧蚀成为制约新一代火炮发展的瓶颈问题。现已有许多控制烧蚀的方法，如发射药中添加缓蚀剂、改善弹带结构、采用高熔点衬管、内膛施加耐烧蚀涂层等。这些方法都能缓解身管的烧蚀，但都不能从根本上解决身管的烧蚀问题[1-3]。

目前电镀Cr技术是应用最为广泛的身管内膛延寿技术，但电镀硬Cr涂层内部存在固有的裂纹缺陷，该缺陷在高温、高压火药气体的作用下会迅速扩散、交联，导致火药气体沿裂纹直至炮钢基体，造成Cr涂层的大面积剥落，进而使身管内膛的烧蚀愈加严重。同时电镀Cr技术的废液中含有对人体有害的离子，处理成本较高。与电镀Cr技术相比，电火花沉积技术是一种无污染的绿色环保技术，且其沉积的涂层与基体形成牢固的冶金结合，抗剥落能力强。同时电火花沉积技术还具有设备价格相对低廉、容易操作等诸多优点[4-5]。

NiCrAlY涂层不仅具有良好的力学性能，还具有优异的抗高温腐蚀性能，因而被广泛应用于发动机、燃气轮机叶片的表面涂层防护[6-7]。氧化是身管内膛烧蚀中的一种典型现象，本文采用电火花沉积技术在炮钢表面沉积NiCrAlY涂层，研究其在900℃空气中的高温氧化行为。

1 实验材料及方法

实验基体材料选用CrNi3MoVA钢[8]，用电火花线切割机将其加工成20mm×10mm×4mm的小长方体；电极材料为铸造Ni-27Cr-11Al-0.5Y合金，用电火花线切割机将其加工成φ5mm×50mm棒状。基体和电极用水磨砂纸逐级打磨至1000#，用粒度为2.5μm的金刚石研磨膏进行抛光，用丙酮与酒精混合液进行超声清洗后，立即用风筒吹干，放入玻璃干燥皿中待用。采用振动式电火花沉积装置进行NiCrAlY涂层的制备，沉积参数为电压80V、电容200μF、氩气保护流量15L/min、比沉积时间10 min/cm2。为讨论方便，将表面沉积NiCrAlY涂层的CrNi3MoVA钢样品称为NiCrAlY涂层。CrNi3MoVA钢的化学成分见表1所示。

表1 CrNi3MoVA钢的化学成分 wt%

抗氧化实验采用不连续称重法，氧化温度为900℃，实验前将氧化铝坩埚在马弗炉中1100 ℃下烧至恒重，实验过程中每隔一定时间将样品连同氧化铝坩埚一起从马弗炉中取出并冷却称重，称重天平精度为0.1mg。实验中平行样品为3个。采用日立S-3400N型带能谱的扫描电镜(SEM/EDS)分析氧化前后样品的表面和截面形貌及成分，使用PANalytical公司生产的X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)表征样品在氧化前后的相组成。

2 实验结果与讨论

2.1 电火花沉积NiCrAlY涂层的微观结构

图1为电火花沉积NiCrAlY涂层的表面形貌及区域A的EDS结果。

由图1a可见，涂层表面较为粗糙，呈金属涌溅快速凝固的形貌特征，局部分布有金属飞溅的颗粒。对图1a中的区域A进行EDS分析得到图1b。由图1b可以看出，电火花沉积NiCrAlY涂层表面除了含有电极中的元素外，还含有少量基体元素Fe，表明基体元素与电极元素发生了相互融合扩散。此外，涂层表面Cr、Al元素与电极中的含量大致相当。

图1 电火花沉积NiCrAlY涂层的表面形貌及区域A的EDS结果

图2为电火花沉积NiCrAlY涂层的背散射截面形貌及EDS线扫描结果。

由图2a可以看出，在硫酸铜腐刻液的刻蚀作用下，涂层和基体呈现明显的分界线，涂层中的组织致密，无裂纹和孔洞等缺陷，且与基体结合良好，涂层厚度接近200μm。对图2a中的NiCrAlY涂层截面进行EDS线扫描分析得到图2b。由图2b可见，在涂层与基体的界面处电极元素和基体元素呈梯度过渡，表明电火花沉积NiCrAlY涂层与基体具有牢固的冶金结合。

图2 电火花沉积NiCrAlY涂层的背散射截面形貌及EDS线扫描结果

图3为电火花沉积NiCrAlY涂层的XRD图谱。

图3 电火花沉积NiCrAlY涂层XRD图谱

由图3可以看出，电火花沉积NiCrAlY涂层由Al3Ni2和γ-Ni组成，且衍射峰明显宽化，表明涂层中的晶粒发生细化。根据Ni-Cr-Al的平衡相图，平衡态的涂层应由α-Cr和γ′-Ni3Al组成，但在电火花沉积过程中，电极和基体在瞬间接触放电时可达到5000～25000K的高温，而后又以105～106K/s的速度快速冷却，因此电火花沉积形成的涂层处于非平衡状态。此外，在如此高的冷却速度下，形核的晶粒来不及长大，故电火花沉积涂层属于微晶涂层或纳米晶涂层。

2.2 电火花NiCrAlY涂层的氧化动力学曲线

图4为电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的动力学曲线。

图4 电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的动力学曲线

由图4可以看出，电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的动力学曲线符合抛物线规律。在0～20h之间，涂层氧化增重较快，表明涂层中的各种氧化物竞相生长；在40～100h之间，氧化动力学曲线逐渐变缓，表明氧化膜的增厚由离子在膜中的固态扩散传质所控制。根据文献[9]的研究结果，CrNi3MoVA钢在850℃空气中氧化100h后发生了大面积的剥落，氧化增重为181.248mg/cm2。由图4可知，电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h后的增重仅为0.946mg/cm2，故NiCrAlY涂层极大地提高了CrNi3MoVA钢基体的高温抗氧化性能。

2.3 电火花沉积NiCrAlY涂层的氧化产物

图5为电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的XRD图谱。

图5 电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的XRD图谱

由图5可以看出，经过900℃空气中氧化100h后，NiCrAlY涂层表面主要形成θ-Al2O3和α-Al2O3氧化膜，涂层中的Al3Ni2相转变为γ′-Ni3Al。

图6为电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的表面形貌和区域B能谱及背散射截面形貌。

由图6a可以看出，涂层表面形成刀片状的氧化物，为典型的θ-Al2O3形貌特征。对图6a中的区域B进行EDS能谱分析得到图6b。由图6b可以看出，氧化膜中的主要元素为铝和氧，且二者的原子比接近于2∶3，结合XRD分析结果(图5)，可确认涂层表面形成的氧化膜为Al2O3。由图6c可以看出，形成的氧化膜连续、致密，且粘附性良好。

图6 电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的表面形貌和区域B能谱及背散射截面形貌

文献[10]的研究表明，高铝含量的涂层比低铝含量的涂层具有更强的θ-Al2O3形成趋势，θ-Al2O3的生长速度要远远高于α-Al2O3。电火花沉积技术有利于形成超细晶、甚至纳米晶及柱状晶的涂层结构，该涂层结构提供铝在初期氧化过程中的“短路”扩散通道，从而促进θ-Al2O3的快速生长。随着氧化时间的延长，θ-Al2O3会向α-Al2O3转变，该转变通常发生在氧化物/金属界面，而非氧化物/气相界面，故随着θ→α的转变使α-Al2O3层不断增厚，而氧化膜表层刀片状θ-Al2O3的形貌仍会保留下来[11]。电火花沉积NiCrAlY涂层表面形成的连续、致密、粘附性好且生长缓慢的α-Al2O3氧化膜极大地延缓了铝和氧的扩散，使其具有优异的高温抗氧化性能。

3 结论

(1)电火花沉积NiCrAlY涂层由Al3Ni2和γ-Ni组成，涂层与基体元素在界面处呈梯度过渡，形成牢固的冶金结合；

(2)电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h的动力学曲线符合抛物线规律，涂层极大地提高了CrNi3MoVA钢基体的高温抗氧化性能；

(3)电火花沉积NiCrAlY涂层在900℃空气中氧化100h后，涂层表面主要形成连续、致密、粘附性良好的θ-Al2O3和α-Al2O3氧化膜，涂层中Al3Ni2相转变为γ′-Ni3Al。