新型油井水泥物相组成调控及力学性能研究

2021-09-13倪修成程小伟黎俊吾高显束1张高寅张春梅刘开强

硅酸盐通报 2021年8期

倪修成，程小伟，黎俊吾，王晶，高显束1,，张高寅，张春梅，刘开强

(1.西南石油大学新能源与材料学院，成都 610500；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；3.四川页岩气勘探开发有限责任公司，成都 610000；4.中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024)

0 引言

页岩气作为一种非常规天然气[1-3]，具有可采储量巨大、开采寿命和生产周期长的特点，在诸多领域应用广泛，其经济价值巨大，资源前景广阔[4-5]。在1821年以前页岩气已在美国被发现并使用。我国页岩气研究起步较晚，直到2008年才将其作为国家的大政方针[6]。目前我国页岩气探明可开采储量达4 560亿m3以上[7]，已经形成的规模化开发有长宁-威远国家页岩气示范区等[8]。

图1为页岩气水平井开采示意图。当前页岩气的开采主要采用水平井钻完井技术[9-11]，后期完井则主要通过大型水力压裂[12-13]、分级压裂[14-15]以及重复压裂[16]等手段。但是目前页岩气固井用G级油井水泥普遍韧性较差，压裂时液体冲击力与高内压以及交变压力会对固井水泥环产生较为严重的冲击损伤破坏[17-18]，从而严重影响封固质量与固井安全[19]。当前主要采用的方法是向固井水泥浆中外掺增韧材料[20-21]，如纳米材料[22-23]、晶须[24]、纤维[25-26]以及相应的聚合物[27]等，但由于其所呈现出的水化活性较低、成分复杂、配伍性较差以及成本较高[28]等缺点而在实际应用时受到很大限制。

图1 页岩气水平井开采示意图Fig.1 Schematic diagram of shale gashorizontal well production

G级油井水泥的四种基本物相[29]包括硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)，已有研究通过采用不同的分析表征方法对其单矿物的水化过程及水化产物进行了较为清楚的研究[30-32]。同时有研究表明在水泥中掺入微晶铁铝酸钙后可提高水泥石力学性能并降低弹性模量[33]。基于此，本文通过调整水泥生料配比，烧制出不同矿物组成的新型油井水泥，对其力学性能及微观结构展开了深入研究，优化了水泥物相组成，实现了其改造与升级，从而达到了对G级油井水泥增强增韧的目的，有效保证固井水泥环的密封完整性，进一步推动页岩气的安全、高效开采。

1 实验

1.1 材料和方法

1.1.1 原材料

G级油井水泥、砂岩、铁渣、铝矿废石、石灰石、二水石膏等原材料均由四川嘉华特种水泥股份有限公司提供；试验用水即为普通自来水。原材料的主要化学组成分析结果如表1所示。

表1 原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

G级油井水泥的主要化学成分及矿物组成如表2所示。

表2 G级油井水泥的主要化学成分及矿物组成Table 2 Main chemical composition and mineral composition of G grade oil well cement

1.1.2 试验方法

将各水泥生料充分混合均匀后按照设计的不同配比称取相应的原材料，并压片烘干，然后放入1 450 ℃的高温电炉中煅烧，烧成后取出熟料急冷，并掺入一定量的石膏，磨细至一定的细度，得到水泥成品。

参照标准GB/T 1939—2012《油井水泥试验方法》配制水泥浆，并分别在38 ℃、60 ℃、90 ℃水浴养护1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d，然后进行相关力学性能和微观测试。

1.2 仪器设备

Quanta-450型环境扫描电子显微镜(美国FEI公司)，TAM Air型八通道微量热仪(美国沃特斯公司)，S8 TIGER型X射线荧光光谱仪(德国布鲁克AXS公司)，DX-2000型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)，RTR-1000型三轴岩石力学测试仪(美国CCTS公司)，莱卡DM4 P偏反光两用显微镜(德国莱卡公司)，TYE-300B型电子液压式压力试验机(北京海智科技开发中心)。

2 结果与讨论

2.1 水泥物相组成调控

2.1.1 配比设计及力学性能对比

将石灰石、砂岩、铝矿废渣和铁渣等原材料进行配料，设计原则是根据现有G级水泥熟料矿物组成范围，适当调控C4AF的含量，样品设计按铁相配比13%～21%进行梯度设置，并适当调整其他三种矿物的含量，开展相应试验研究。设计的熟料矿物组成配方如表3所示。

表3 熟料矿物组成设计Table 3 Clinker mineral composition design

根据不同的物相组成配比，分别编号为A1～A7；探究了不同养护时间下水泥样品的抗压强度和抗折强度，结果分别如图2、图3所示。由图可以看出：样品A5的抗压强度和抗折强度均为最优，且后期强度没有衰退，7 d强度分别为45.3 MPa、8.9 MPa；28 d强度达到最大，分别为54.2 MPa、9.6 MPa。

不同样品的弹性模量如表4所示，可以看出，样品A5的3 d弹性模量为6.9 GPa，7 d弹性模量为7.1 GPa，均为所有样品中最低。

表4 不同物相组成的样品弹性模量Table 4 Elastic modulus of samples with different composed phases

续表

图2 不同物相组成的样品抗压强度Fig.2 Compressive strength of samples withdifferent composed phases

图3 不同物相组成的样品抗折强度Fig.3 Flexural strength of samples withdifferent composed phases

2.1.2 岩相对比

对G级油井水泥(记为样品A8)和样品A5的水泥熟料进行岩相分析，结果如图4、图5所示。

图4 样品A8岩相照片Fig.4 Lithofacies photo of sample A8

图5 样品A5岩相照片Fig.5 Lithofacies photo of sample A5

水泥熟料矿物主要有：阿利特(C3S)，又称A矿，一般呈棱柱状晶体；贝利特(C2S)，又称B矿，一般呈圆粒状，可在其表面观察到明显的斜纹；铝相固溶体(C3A)，又称黑色中间相；铁相固溶体(C4AF)，又称白色中间相；游离氧化钙(f-CaO)，一般成堆分布，形状不规则。

由图4可以看出：样品A8主要是大长柱状的A矿，颗粒较大；B矿呈带状集中分布，粒径较A矿更小；固溶体含量较多，整体分散度较大。对于样品A5，可以看出主要是短柱状和六方板状的A矿，晶体颗粒较样品A8更小，含量上也略低于A8。总体来看，样品A5比A8的岩相分布更为紧密，间隙分散更为均匀，各矿物颗粒之间联结更好，说明其熟料质量更优，这也反映出样品A5的力学性能更为优异。

2.1.3 强度及应力-应变对比

(1)抗压强度与抗折强度

样品A5和G级油井水泥(记为样品A8)在常见页岩气开采温度下不同龄期的抗压强度和抗折强度分别如图6、图7所示。

图6 样品A5和A8在不同温度下的抗压强度Fig.6 Compressive strength of samples A5 and A8 at different temperatures

图7 样品A5和A8在不同温度下的抗折强度Fig.7 Flexural strength of samples A5 and A8 at different temperatures

图8 三轴应力-应变曲线Fig.8 Triaxial stress-strain curves

根据以上结果可知：在不同温度下，样品A5的抗压强度和抗折强度都要高于样品A8。在60 ℃和90 ℃养护下，样品A5后期强度有小幅度衰退，但其总体力学性能表现优于样品A8。综合考虑确定样品A5为试验的最佳样品，其物相组成最为适宜，力学性能也最为优异。根据不同物相组成的水泥强度可知，力学性能最优的水泥熟料物相组成(质量分数)范围大致为C3S：57%～59%，C2S：15%～18%，C3A：1%～2%，C4AF：17%～19%。

(2)应力-应变测试

对样品A5和A8养护7 d后进行了三轴应力-应变测试，结果见图8和表5。

由图8可以看出样品A5的弹性模量要低于样品A8，而最大峰值应力高于样品A8，达到了35.9 MPa。由表5可知，样品A5的7 d弹性模量为7.1 GPa，与A8相比降低了14.4%。这说明相对样品A8，样品A5具有更好的韧性，在抵抗外力时具有更好的力学性能表现。原因是由于样品A5中含有更多的C4AF矿物，其与前期水化产生的Ca(OH)2反应生成了水化富铁(铝)凝胶(CAH、CFH)，此类水化产物填充于硬化水泥石的孔隙中，各水化产物之间产生了更多的桥联作用，使结构更加密实，同时可以承受一定程度的冲击破坏，能够使水泥石在抵抗较大外力时而不发生破坏失效，进而表现出更高的韧性。

表5 弹性模量Table 5 Elastic modulus

2.1.4 不同SO3含量及比表面积对水泥性能的影响

水泥颗粒的大小对水泥的水化、强度等有较大影响，水泥越细，强度更高；当水泥颗粒过细时，其易与空气中的CO2和水反应而不便于封存，同时所需要的能耗也越大，成本更高。石膏是为了满足油井水泥的稠化时间而掺入的一种缓凝剂，其掺量较少时，无法满足缓凝要求；而当掺入过多时则会使水泥发生促凝，造成力学性能降低。

基于以上讨论，探究不同SO3含量(即不同的石膏掺量)及不同比表面积对样品A5相关物理性能的影响，分别编号为B1～B8，结果如表6所示。图9、图10分别为不同样品的抗压强度和抗折强度。

表6 不同SO3含量对样品A5物理性能的影响Table 6 Influence of different SO3 content on physical properties of sample A5

由表6和图9、图10可以看出，不同石膏掺量下的水泥样品在同一比表面积下，随着石膏掺量的增大而游离液降低，稠化时间延长，其抗压、抗折强度先增大后降低，当石膏掺量为5%(质量分数)具有最优的力学性能。在5%石膏掺量下，随着比表面积的增大而游离液降低，稠化时间缩短，样品强度不断升高。综合考虑成本和力学性能，选定样品B6为试验所研制的新型油井水泥，即石膏掺量为5%，比表面积为320 m2/kg。

图9 不同样品的抗压强度Fig.9 Compressive strength of different samples

图10 不同样品的抗折强度Fig.10 Flexural strength of different samples

2.2 矿物组成

对新型油井水泥进行荧光测试分析，结果如表7所示。结合表2、表7可知：化学成分上，新型油井水泥的Al2O3和Fe2O3含量和较G级油井水泥高，而SiO2和CaO含量更低；物相组成上，新型油井水泥的C4AF含量较G级油井水泥高约2.9%，C2S含量高约1.5%，而C3S低约3.8%。

表7 新型油井水泥的主要化学成分及矿物组成Table 7 Main chemical composition and mineral composition of new oil well cement

2.3 物相组成

对G级油井水泥和新型油井水泥进行了XRD测试，结果分别如图11、图12所示。由图可以看出，二者在水化时会产生氢氧化钙(Ca(OH)2)、结晶性较差的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、桥联紧密的水化富铁铝凝胶(CAH、CFH)以及少量的碳酸钙(CaCO3)等水化产物。此二者具有相同的水化产物，且均随龄期的增加，峰高也会小幅度增加。这是由于随着时间延长，水化产物不断增多。与G级油井水泥相比，所研制的新型油井水泥的Ca(OH)2衍射峰略有降低，C-S-H凝胶略有增加，原因即是在相同的养护时间下，新型油井水泥因具有更多的C3S而水化生成较多的Ca(OH)2，同时水化产物中有水化铁酸钙、水化铝酸钙(C4(A,F)H13)生成。随着水化的进行，C-S-H凝胶逐渐生成，后期各矿物水化逐步趋于完全，此外水化产物中还有微量的CaCO3。

图11 G级油井水泥XRD谱Fig.11 XRD patterns of G grade oil well cement

图12 新型油井水泥XRD谱Fig.12 XRD patterns of new oil well cement

2.4 微观形貌

2.4.1 不同矿物组成样品显微形貌差异

样品A1～A7中C3S、C2S、C3A、C4AF的配比不同使其力学性能具有差异。为了从微观表征上进行印证，分别对样品A1～A7在养护7 d后进行扫描电镜测试，从而在其水化产物的形貌和结构上印证力学性能的差异。图13为样品A1～A7养护7 d后不同放大倍数下的显微形貌。

由图13可以看出：样品A1～A7的显微形貌具有明显差异，A1和A7的样品结构最为疏松，且在电镜下看到较多的孔洞，宏观上对应其力学性能最低；样品A1～A5的紧密程度逐渐增加，孔洞也逐渐减少，水化产物之间的联结也更为紧密，宏观上对应其力学性能逐渐增大；样品A5～A7结构逐渐疏松，孔洞逐渐增加，水化产物之间紧密联结程度不断下降，在宏观上对应其力学性能逐渐降低。综合样品A1～A7，发现样品A5的微观结构最为致密，水化产物联结十分紧密，几乎没有明显的孔洞，与其宏观力学性能最为优异相吻合。这也说明水泥矿物的组成配比对其力学性能及微观形貌具有较大的影响，因此样品A5的矿物组成即为最优配比。

图13 样品A1～A7养护7 d后不同放大倍数下的显微形貌Fig.13 Microscopic appearances of samples A1 to A7 under different magnifications after curing for 7 d

2.4.2 G级油井水泥与新型油井水泥显微形貌及能谱分析

采用扫描电镜观察样品的微观结构，并对样品进行能谱分析。G级油井水泥和新型油井水泥的微观形貌如图14所示，能谱分析结果如图15所示。

图14 G级油井水泥(a～c)和新型油井水泥(d～f)的微观形貌Fig.14 Microscopic appearances of G grade oil well cement (a～c) and new oil well cement (d～f)

图15 EDS能谱和元素定量分析Fig.15 EDS spectra and quantitative analysis of energy spectra elements

水泥水化产物中，C-S-H凝胶呈无定形的胶体状，对水泥石强度起主要作用。在水泥水化早期，如图14(a)、(d)所示，绝大部分的水泥颗粒会在其表面产生凝胶状膜层，生成Ca(OH)2晶体与细小的钙矾石晶体，伴随着一部分未水化的水泥颗粒(UFC)，此时水化产物较少，晶体尺寸较小，其颗粒间还无法形成桥联结构。随着养护龄期增加，如图14(b)、(e)所示，大量的C-S-H凝胶和Ca(OH)2形成，同时形成部分包裹层，水泥的水化受到阻碍，但此时水泥硬化浆体内部已经初步联结成网状，强度也有相应提升。当包覆层在渗透压力和结晶压力的作用下逐渐破坏，水泥颗粒得以进一步水化，生成的水化产物相互穿插，逐步联结成一个整体，直到水泥颗粒水化完全，如图14(c)、(f)所示。在这个过程中，C-S-H、Ca(OH)2、C4(A,F)H13等水化产物不断增多，逐渐积累的水化产物填充于之前充满水的空隙，使得水泥石结构不断密实，强度不断提高。对于样品水化产物，薄片状的Ca(OH)2晶体和纤维网状结构的C-S-H凝胶构成了水泥硬化浆体的主要结构，二者水化产物类型没有区别。然而，在新型油井水泥中观察到更多的C-S-H凝胶，尺寸比G级油井水泥大，相互交织在一起，厚实的Ca(OH)2晶体插入其间，具有更高的强度。

新型油井水泥矿物组成上含有更多的C4AF，因此其具有更多的C4(A,F)H13，同时，由图15中水泥石能谱定量分析可以看出，新型油井水泥中铁和铝的原子百分比均高于G级油井水泥，这也印证了其能够产生更多的C4(A,F)H13。水化铁(铝)酸钙填充于水泥硬化浆体的孔隙之中，在水泥石内部产生更多的桥联作用，其整体结构也更加密实，可以承受较大的冲击而不发生破坏，在遇到较大外力时能够保持结构的完整性，在页岩气开采压裂时固井水泥环韧性表现良好，对于水泥环的封固完整性起到关键作用。