焦炉烟气氮氧化物生成机理及控制

2021-09-13王广荣李雪辉

区域治理 2021年33期

关键词：焦炉热力废气

王广荣，李雪辉

1.山西安泰集团股份有限公司；2.山西宏安焦化科技有限公司

一、NOx的生成机理

燃烧生成的NOX，一般是指NO和NO2的混合物，其中NO占95%，NO2为5%左右，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。NO的形成机理有3种类型：温度热力型NO；碳氢燃料快速型NO；含N组分燃料型NO[2]。

（一）温度热力型NO

在燃烧过程中，空气中的N2被氧化为NO。

O+N2=NO+N

N+O2=NO+O

其中原子氧主要来源于高温下O2的离解。理论上只有当燃烧温度高于1800K（即1527℃）时，O2才会离解成原子状态的O，与N2发生反应。

燃烧温度对NOx浓度具有决定性的作用，在火道温度1300～1350℃之间时，火道道温度±10℃，则NOx量±30mg/m3。此处所说的燃烧温度是指实际燃烧温度，一般按理论燃烧温度和测定的火道砌体温度的均值计算。例如焦炉煤气理论燃烧温度为2350℃，立火道温度为1325℃时，焦炉煤气的实际燃烧温度约为1840℃。中冶焦耐通过对国内带废气循环的焦炉进行检测，得出了焦炉立火道温度、燃气实际燃烧温度与NOx浓度的关系，见表1。

表1 NOX浓度与立火道及燃烧室温度的关系[3]

（二）碳氢燃料快速型NO

快速型NO是碳氢燃料分解产生较多的活性CHI自由基，与N2反应生成中间产物HCN，HCN经过一系列复杂反应最后氧化生成NO。Hayhurst[4]等把快速型NO的反应过程简化为下面2个反应：

CH+N2=HCN+N

CH2+N2=HCN+NH

快速型NO只有在碳氢类燃料燃烧，并且燃料局部过浓时（α=0.7-0.8）才会发生。（见表1）

（三）含氮组分燃料型NO

燃料型NO是指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化还原反应而生成的NO。

燃料中的含N组分如NH3、HCN吡啶（C5-H5-N）、喹啉（C9H7N）等化合物，在燃烧过程中转化为HCN，再转化为NH或NH2后与氧反应：

4NH+3O2=4NO+2H2O

2NH2+2O2=NO+2H2O

含氮组分燃料型NO依赖于NO/O2比，实验证明当α＜0.7时，几乎没有燃料型NO的生成。

（四）各类型NO的比例

在焦炉加热过程中，快速型NO是由于焦炉煤气中的CH4和CmHn等离解时，局部燃料过浓而形成少量的NO；含N组分燃料型NO与煤气净化程度相关，净化后的煤气含NH3约30-50mg/m3，HCN一般不大于250mg/m3，按最大转化率80%计，在焦炉废气中的浓度最多不超过70mg/m3。因此，焦炉加热过程中，几乎90-95%的NO基本上均为温度热力型NO。

二、NOx的控制

NOx的控制技术包括两大类：一是燃烧后的NOx控制，即NOx还原技术；二是燃烧过程控制。

（一）燃烧后NOx控制

已商业化的NOx还原脱硝技术包括选择性非催化还原技术（SNCR）脱硝技术和选择性催化还原（SCR）技术。SNCR脱硝技术是在无催化剂但温度较高(900～1100℃)的条件下，向燃烧室喷入氨或尿素，将NOx还原为氮，并不适用于焦炉。SCR技术则是向炉外温度较低的烟道废气中喷氨，使之与废气中的NOx在填装有催化剂的反应器内发生还原反应，生成无害的N2和H2O，以达到大幅度减少NOx排放的目的。日本东京煤气公司于20世纪80年代，在鹤见工厂通过中试和工业示范装置验证了该技术的可行性。但显然，燃烧后脱硝技术会增加运行成本，因此人们更多的是关注燃烧过程控制技术[5]。

（二）燃烧过程NOx控制

如前文所述，加热过程产生的NOx主要为温度热力型NO，而温度热力型NO从反应机理上来看，主要受燃烧温度、燃烧反应区氧含量和燃烧产物在反应区的停留时间3个因素的影响，其中受温度的影响特别显著，在温度低于1800K时热力型机理通常是不重要的。控制燃烧过程NOx技术主要是围绕这三个方面考虑的。

毕玉森[6]将低NOx燃烧技术的发展总结为三个历程。第一代低NOx燃烧技术主要包括低过剩空气系数运行、降低助燃空气预热温度、浓淡燃烧和炉膛烟气外循环等技术；第二代主要是指助燃空气分级送入燃烧装置的技术；第三代低NOx燃烧技术的主要特征是空气和燃气都分级送入炉膛。

1.废气循环技术

废气循环是目前使用较多的低NOx燃烧技术，包括火道内循环和外部循环两种形式。焦化同行所熟知的废气循环技术，即火道内循环，实质上是下降气流的废气进入上升气流，降低了气流的温度，并在一定程度上淡化了燃气和空气浓度而减缓了燃烧强度。以焦炉煤气加热时，采用废气循环技术，在立火道温度不高于1250℃时，废气中的NOX可达到＜500mg/m3；以贫煤气加热时，立火道温度不高于1300℃时废气中NOX可<400mg/m3[3]。

废气外部循环，是使烟道及烟囱内的废气再次通过燃气口进入燃烧系统的技术。浦项制铁焦化厂对此进行了测试，循环气体比例为11%-14%时，氮氧化物降低了9%。循环比例达到18%时，氮氧化物降低了10%[7]。但该技术由于焦炉结构方面的问题无法真正实现。

2.空气分段加热技术

空气分级燃烧是比较成熟的低NOx燃烧技术之一，其核心思路是避开高温和大量过剩空气的同时出现，最高可降低30%的NOx。对碳化室7m或以上的焦炉，一般分三段供入空气，第一段控制α≤0.8，第二段α≤1，第三段α约1.2，则在贫氧的第一、二段可有效控制热力型NO的生成。而在富氧的第三段，则在一二段废气的稀释、可燃成分降低和停留时间缩短三个因素的影响下，抑制了NO的大量生成。

德国普罗斯佩尔7.1m卡尔史蒂尔型焦炉分6段供空气，火道温度1320℃，无废气循环，NOx实测为390mg/m3，迪林根6.25m捣固焦炉，分三段供入空气和贫煤气，火道温度1350℃，无废气循环，NOx月平均为290～310mg/m3，均证实了空气分段加热对控制NOx的有效性[8]。

3.燃料分级燃烧

燃料分级也称作再燃技术，是把燃料分成两股或者多股燃烧，分为3个燃烧区间。第1区间燃料充分燃烧(α＞1)，生成大量的NOx。第2区间称为再燃区(α＜1)，加入具有还原性质的再燃燃料形成还原性气氛，将之前生成的NOx还原。第3区间称为燃尽区（α＞1)，燃料充分燃烧。该技术在国内电厂较为常见，将还原性气体天然气、水煤气等气体作为再燃燃料送入第2燃烧区间，达到了降低NOx的目的，但在焦炉上的应用尚未见报导[9]。

4.分段加热与废气循环结合

分段加热和废气循环技术相结合，对控制燃烧过程NOX浓度有叠加作用。Uhde公司设计的7.63m焦炉采用分三段供空气，并控制α值，废气循环量约40%，用焦炉煤气加热时NOX约500mg/m3，用贫煤气加热时NOX约浓度350mg/m3。

5.高温贫氧燃烧技术[10]

其关键技术在于采用高效率的新型蓄热体，以获得高温助燃空气；稀释反应区的含氧体积浓度，获得低氧浓度气氛。该技术是当今最先进的燃烧技术之一，可大幅降低废气NOx浓度，但未见应用于焦炉加热的报导。