MnO2纳米棒检测木制品中五氯苯酚

封亚辉 吴成媛 查燕青 严文勋 许仁富 张秀 戴东情

摘要：五氯苯酚作为一种重要的木材防腐剂，同时也具有强致癌性，为严格控制其用量，研究建立一种木制品中五氯苯酚的电化学检测方法。利用水热法，合成具有良好催化活性的 MnO2纳米棒。利用 MnO2纳米棒修饰丝网印刷电极，研究五氯苯酚在 MnO2纳米棒修饰丝网印刷电极上的电化学行为。对缓冲液 pH、MnO2修饰浓度以及修饰量进行优化，结果表明在 Tris-HCl 缓冲溶液 pH 为7、MnO2纳米棒修饰浓度为1 mg/mL、修饰量为5μL 时，其催化活性最好。在最佳试验条件下，对五氯苯酚的含量进行测定，在0.1～80 mg/L 浓度范围内与对应的峰电流呈良好线性关系，检测限为0.028 mg/L，可用于木制品中五氯苯酚的快速检测。

关键词： MnO2纳米材料;电化学检测;五氯苯酚

中图分类号： O657文献标志码： A文章编号：1674–5124（2021）12–0052–06

Detection of pentachlorophenol in wood product based on MnO2 nanomaterials

FENG Yahui1，WU Chengyuan2，ZHA Yanqing1，YAN Wenxun1，XU Renfu1，ZHNAG Xiu1，DAI Dongqing1

（1. Nanjing Customs District Industrial Products Inspection Center， Nanjing 210009， China;2. School of Food andPharmaceutical Engineering， Nanjing Normal University， Nanjing 210023， China）

Abstract： Pentachlorophenol is an important wood preservative which should be used under strictly control due to its strong carcinogenicity， so an electrochemical method for the determination of pentachlorophenol in wood product was established. The MnO2 nanorods was synthesized by hydrothermal method， which showed goodcatalyticperformance. Inordertorealizetherapiddetectionmethodofpentachlorophenol，the electrochemical behavior of pentachlorophenol wasstudied by using the MnO2 nanorods modifiedscreen- printed electrode. By optimizing the buffer pH， MnO2 nanorods concentration and MnO2 nanorods modification amount， the results showed that the best catalytic activity was obtained at the condition of Tris-HCl buffer （pH 7.0），MnO2 nanorods （1 mg/mL， 5μL）. Undertheoptimumexperimentalconditions，thecontentof pentachlorophenol can be determined. The proposed sensor had a well linear relationship in the range of 0.1 to 80 mg/L with a detection limit of 0.028 mg/L. Moreover， the analysis of pentachlorophenol in real sample revealed that the proposed biosensor has a promising application in wood product testing.

Keywords： MnO2 nanorods; electrochemical detection; pentachlorophenol

0引言

五氯苯酚（pentachlorophenol，PCP）是一種重要的防腐剂，用于阻止真菌的生长、抑制细菌的腐蚀作用，被广泛用作室内和室外房屋建筑中的木材防腐剂;也可用于棉花和羊毛等天然纤维在储存和运输过程的防腐;也可用作印花浆料防腐防霉的稳定剂，用于纺织品加工[1-4]。它不仅具有很强的致癌、致畸以及致突变效应，而且在燃烧时会释放出二噁英类化合物，对环境造成持久性损害，被包括我国在内的许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物的黑名单[5-6]（ https：//lunwen.7139.com/400/28/167568.html）。同时，由于五氯苯酚稳定的卤代芳族环结构和高氯含量，其生物降解速度相对较慢。相关研究表明五氯苯酚广泛使用已导致环境污染和对人体内分泌的干扰，残留在木制品中的五氯苯酚会随着其对人体皮肤的接触而迁移至人体内，造成生物累积，危害人类健康[7-8]。因此，建立一种灵敏、快速、准确的五氯苯酚检测方法对人类健康和环境安全具有重要意义。

尽管目前已经开发了多种检测五氯苯酚的方法，如气相色谱法[9-12]、高效液相色谱法[13]、液相色谱-质谱法[14]等，但仍然存在操作复杂、设备庞大、检测周期长和成本高等缺点。与这些方法相比，电化学方法[15]因其检测速度较快、检测成本低廉，并且具有小型化、更适用于现场分析检测等优点而被广泛关注。

随着纳米科技的发展，纳米材料由于其优异的结构和催化性能在电化学技术领域备受关注。研究证明，纳米结构的半导体材料如二氧化锰（ MnO2）、氧化锌（ZnO）、氧化铜（CuO）和四氧化三铬（Cr3O4）等是建立敏感电化学传感器很好的电子介质，对环境污染物的检测性能尤其突出[16]。因而，越来越多的研究基于以上半导体纳米材料开发电化学传感器对相关有机污染物进行分析检测。二氧化锰（MnO2）是一种优良的挥发性有机化合物氧化催化剂，其在电化学领域作用比较突出的性质是吸附容量高，氧化性能强[17-20]。电极经二氧化锰纳米材料修饰后，由于其有效表面积增大、电子传递加强，用来检测痕量水平底物的响应灵敏度将显著提高。目前关于二氧化锰纳米材料的相关文献虽有报道，但基于二氧化锰纳米材料修饰丝网印刷电极对五氯苯酚进行检测的相关文献还未见报道。因此，笔者利用水热法合成了一种二氧化锰纳米棒，以二氧化锰纳米棒修饰丝网印刷电极制备电化学传感器，通过对电解质溶液的 pH、二氧化锰的浓度及修饰量等条件的优化，实现了木制品中的五氯苯酚的快速检测。

1试验部分

1.1测试仪器与耗材

MnSO4·H2O、（NH4）2S2O8、无水乙醇、聚乙烯亚胺、三羟甲基氨基甲烷、盐酸（aladdin化学试剂公司）;五氯苯酚（Sigma 化学试剂公司）。电化学实验在电化学工作站 CHI-650E（上海辰华仪器有限公司）上进行;丝网印刷电极（ SPE ）;所用试剂均为分析纯;实验用水为超纯水。

1.2 MnO2纳米材料的合成

MnO2纳米棒参照文献[21]制得。将6.70 g 的 MnSO4·H2O 和13.69 g 的（NH4）2S2O8溶解在40 mL 的蒸馏水中，在室温下通入 N2并搅拌1 h。然后将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜（40 mL）中，并在140℃下加热反应24h。反应后，将混合物冷却至室温。再将产物离心，用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在50℃的烘箱中干燥。

1.3电极制备

称取1 mg 的 MnO2纳米棒和5 mg 的聚乙烯亚胺溶解到1 mL 超纯水中，超声处理5 min，获得均匀的分散液。再滴加5?L 的 MnO2（1 mg/mL）悬浮液于 SPE 上，于室温下干燥。用于电化学检测。

1.4五氯苯酚的测试

将 MnO2纳米棒分散液修饰的丝网印刷电极置于 pH 7.0的含五氯苯酚的 Tris-HCl 缓冲溶液中，进行了循环伏安（CV）扫描，扫描范围为–0.2～1.4 V，验证 MnO2/SPE 对五氯苯酚的电化学检测。为了确定不同浓度的五氯苯酚时的线性响应范围，利用修饰后的 SPE 在含有不同浓度五氯苯酚的 Tris-HCl 缓冲溶液中，进行示差脉冲扫描，扫描范围0～1.2 V，扫描速度50 mV/s。

2结果与讨论

2.1 MnO2纳米材料的表征图

图1显示了 MnO2纳米棒的扫描电子显微镜图。通过扫描电镜分析，可以看到合成 MnO2纳米材料的微观结构和具体形貌。从图中可以清楚地观察到，合成的 MnO2为棒状形态，呈高密度和高均匀度分布，这种结构有利于提高材料的电导率，从而提高电极的电化学性能。

2.2五氯苯酚在不同电极的电化学行为

比较五氯苯酚在裸 SPE 和 MnO2/SPE 上的电化学行为，结果见图2。

观察图2可知，CV 曲线表现出明显的氧化峰，没有出现还原峰，说明该物质在电催化下的反应是不可逆的。五氯苯酚在裸 SPE 和 MnO2/SPE 的扫描结果都有氧化峰出现，但在裸丝网印刷电极上，可以看到对五氯苯酚响应较弱。而在 MnO2/SPE 上其峰值电流明显大于在裸露的 SPE，0.773 V 左右出现较大的氧化峰。可以看出 MnO2/SPE 对五氯苯酚的氧化反应有明显的催化作用，用 MnO2纳米棒修饰电极表面可增强五氯苯酚的电化学氧化响应。

2.3最佳条件的选择

2.3.1 Tris-HCl 缓冲溶液 pH 的优化

缓冲液的 pH 值对电化学的响应存在一定的影响，因此需要选择合适的 pH 值。图3显示了利用差分脉冲伏安法，1 mg/mL MnO2纳米棒修饰电极在0.1 mol/L Tris-HCl 缓冲液中，pH 值在2.0～12.0范围内峰电位和氧化峰电流的变化。

将 pH 值为7.0时 Tris-HCl 缓冲液检测的对应峰电流设为1。由图可知，随着 pH 值的不断增大，相对电流先增加后下降，在 pH 7.0时观察到最大电流。因此，使用 pH 7.0的 Tris-HCl 缓冲液用作五氯苯酚检测的电解质溶液。

2.3.2 MnO2纳米棒浓度的优化

MnO2纳米棒在丝网印刷电极上的浓度对电化学的响应存在一定的影响，因此需要选择合适 MnO2纳米棒的浓度。图4显示了用差分脉冲伏安法在pH 为7.0的0.1 mol/L Tris-HCl 缓冲液中，MnO2纳米棒浓度在0.5～4.0 mg/mL 范围内氧化峰电流的变化。

将 MnO2纳米棒为1 mg/mL 时对应的峰电流设为1。由图可知，当浓度在0.5～1.0 mg/mL 之间时，相对电流呈上升趋势，在浓度达到1.0 mg/mL 时达到最大电流，随后随着 MnO2纳米棒浓度的增加而减小，直至4 mg/mL。因此，选定 MnO2纳米棒浓度为1.0 mg/mL 作为丝网印刷电极最佳修饰浓度。

2.3.3 MnO2纳米棒修饰量的优化

MnO2纳米棒在丝网印刷电极上的修饰量对电化学的响应存在一定的影響，因此需要选择合适的修饰量。图5显示了利用差分脉冲伏安法在 pH 为7.0的0.1 mol/L Tris-HCl 缓冲液中，MnO2（1 mg/mL）修饰量在1～7?L 范围内相对氧化峰电流的变化。

將 MnO2纳米棒修饰量为5?L 时检测的对应峰电流设为1。由图可知，修饰量在1～5?L 的范围内，相对电流随着修饰量的增加而增大，即氧化峰逐渐增大，在修饰量5?L 达到最大值。但随着修饰量的继续增加，相对电流开始呈下降趋势，说明电极表面过多的修饰阻碍了其电子传递，于是对五氯苯酚的氧化催化效果开始下降。因此，选择5?L 作为最佳修饰量。

2.4标准曲线和检出限

MnO2纳米棒催化溶液中五氯苯酚的氧化还原反应，加速其氧化过程，在0.773 V 处产生氧化峰，氧化峰电流强度值与溶液中五氯苯酚的浓度正相关，从而可以进行定量检测。利用差分脉冲伏安法              （ DPV），在最优的实验条件下（Tris-HCl 缓冲液 pH 7.0、MnO2浓度1.0 mg/mL、修饰量5?L）对不同浓度的五氯苯酚进行检测，得到了五氯苯酚氧化峰电流与浓度的关系，结果如图6所示，五氯苯酚的氧化峰峰值电流 I（?A）和质量浓度 c （mg/L）在0.1～80 mg/L 范围内呈良好的线性关系，其回归方程为    I =0.1164c +0.3895（r2=0.996）。以3倍信噪比计算方法的检出限为0.028 mg/L，以10倍检出限计算方法的定量限为0.28 mg/L。

2.5 选择性研究

在实际样品的检测过程中，共存的酚类或其他干扰离子可能对检测信号造成影响。为了评估 MnO2 /SPE 电极对五氯苯酚检测的选择性。考察了邻苯二酚（CC）、对苯二酚（HQ）、K +、Na+、Cl–、 NO3 –、SO4 2-等干扰物质对五氯苯酚检测的影响，其中五氯苯酚的质量浓度为 10 mg/L，邻苯二酚、对苯二酚和其他干扰离子（K +、Na+、Cl–、NO3 –、SO4 2–）的质量浓度均为 100 mg/L。结果如图 7 所示，CC、 HQ、K +、Na+、Cl–、NO3 –、SO4 2–都对五氯苯酚的检测无明显干扰，表明 MnO2 /SPE 电极具有良好的选择性。

2.6 稳定性和重现性研究

按相同步骤制备了 5 根 MnO2 /SPE 电极，在相同条件下，对 10 mg/L 五氯苯酚进行检测，结果如图 8（a）所示，计算得到的相对标准偏差（RSD）为 3.02%，证明了该电极具有较好的重现性。将制备好的 MnO2/SPE 电极放置4℃冰箱储存，储存14天后用同一根电极对浓度为10 mg/L 的五氯苯酚进行检测，结果如图8（b）所示，表明14天后该电极的电流响应仍能保持90.4%的灵敏度，表明 MnO2/ SPE 电极具有良好的稳定性。

2.7回收率和精密度

将木材试料加以粉碎，过金属筛，充分混合后，称取1 g，加入到10 mL 含有不同浓度五氯苯酚的 Tris-HCl 缓冲溶液中，充分混匀后超声30min 后备用。在处理过的木材样品中分别加入不同浓度的五氯苯酚标准溶液，再将制备的 MnO2/SPE 电极置于其中进行检测分析，每个添加水平做5个平行实验，最后计算不同添加水平的回收率和相对标准偏差以考察该方法的准确度和精密度。由表1可知，该方法的加标回收率在87.0%～92.6%之间，相对标准偏差（RSD）在2.06%～5.57%之间，证明了该方法的良好适用性。

2.8 实际样品中五氯苯酚的检测

分析用试样应从全部待测木质材料中随机抽取至少 5 块，横截木材取中间一段木材用木刨刨取试料，或用空心钻钻取待测木样的中部。将试料加以粉碎，过金属筛，充分混合后，称取1 g，加入到10 mL 含有不同浓度五氯苯酚的 Tris-HCl 缓冲溶液中，充分混匀后超声30 min，再将制备的 MnO2/SPE 电极置于其中进行加标实验。阳性样品同样粉碎过筛并混匀后，加入到10 mL Tris-HCl 缓冲溶液中，超声30 min 后，可直接进行测试。测试结果与现有目前木材中五氯苯酚测定的标准测定方法 GC/MS 法相对照，评价结果的可靠性。

由表2可知，阳性样品与 GC/MS 结果具有较好的一致性，同时利用 SPSS 软件对两种方法测定的检测结果进行了统计分析。数据结果表明，通过 t 检验测得的 P 值为0.996（大于0.05），说明两种测定方法之间不存在显著性差异。由此表明所建立的电化学检测方法的可靠性，可用于木制品中五氯苯酚的检测。同时从阳性样品的测定结果可以看出，3个样品的结果均超过了欧盟有机污染物（ POPs ）法规（EU）对于五氯苯酚（PCP）限量小于等于5×10–6的限定。

3结束语

本文报道了一种 MnO2/SPE 修饰电极的制备方法，并对可能影响峰电流的条件包括缓冲液的 pH、分散液的浓度、分散液的修饰量进行优化，在最优条件下修饰电极对五氯苯酚的检测显示出良好的信号响应。差分脉冲法研究表明五氯苯酚在该修饰电极上响应峰电流值与浓度具有良好的线性关系。原因可能是该材料可以增加电极表面的活性位点并且能提高五氯苯酚的传递速率。此外，在实际样品检测中也得到了良好的结果，本文所建立的电化学检测方法灵敏度高、安全、操作简单、对操作人员要求低，可用于木制品中五氯苯酚的快速检测。

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（編辑：莫婕）