粉煤灰基复合相变材料储热性能的研究进展

陈智博 钱艳峰 高美玲 张甜甜 乔佳乐 万祥龙

摘 要：相变材料是利用相变过程进行储存能量或释放能量的高热容物质。本文综述了以粉煤灰为载体的复合相变材料的研究现状，从相变温度、相变潜热和热循环稳定性来评价粉煤灰基复合相变材料的储热性能，并对粉煤灰基复合相变材料未来研究的发展趋势进行了展望。

关键词：粉煤灰;复合相变材料;有机、无机相变材料;储热性能

中图分类号：TB34  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）08-0059-08

根据中国地域能源分布，我国能源结构的主要特点为：“富煤、贫油、少气”，是世界上能源消耗主要依靠煤炭的国家之一[1，2]，2019年全球煤炭产量为81.29亿吨，其中中国煤炭产量为38.46亿吨，全年消耗煤炭87.61EJ占全球总消耗量的51.7%[3]。随着煤炭的大量开采和使用，每年产生6亿吨粉煤灰（FA），其大量堆积对土壤[4]、大气[5]和水源[6，7]所产生的一系列恶果对我国的生态环境及保护都产生极大的破坏和影响，本着国家提倡节能减排和环境友好型社会发展的要求，从源头减少煤炭能源消耗或解决能源结构分布不均的矛盾成为节能环保的关键，所以相变材料（Phase change materials，简称PCM）或称相变储能材料的应用成为了新能源环保材料研究的重要课题之一。

PCM在制备过程中具有四类相态变化，分别为固–固、固–液、固–气和液–气相变[8]，工作原理是工作介质发生物态转变时吸收或放出的能量，一般是单位体积潜热高、相变稳定、相变温度合适的固–液态转变材料。根据材料的分类，相变材料一般可以分为无机相变材料[9]和有机相变材料[10]，无机相变材料大多为水合盐类[11-13]、熔融盐[14，15]类，无机类相变材料具有极高的相变潜热、宽范围的相变温度，价格低廉等方面的优势[16，17]，但是经受多次的熔冻循环后，无机相变材料就会产生物相分层和过冷现象，甚至腐蚀泄漏[18]的情况，大大降低复合相变材料的储热性能。为了克服无机相变材料这些缺点，学者们开始对热循环性能更稳定、无毒无腐蚀、无分层和过冷现象的有机材料[19]进行研究，例如：石蜡类[20]、脂肪酸类[21]等作为相变材料，其中对于固–液相变材料的应用最多，常常伴随着固液相的转变，体积熔融前后变化悬殊，并且熔融后具有很强的流动性[22]。为了改善相变材料在固–液相转变过程中的泄漏腐蚀问题[23]，寻找合适的载体基质将具有流动性的PCM封装到形状稳定的多孔支架中是解决复合相变材料制备的关键问题之一。FA具有可媲美天然硅酸盐矿物的孔结构特征，使FA成为一种理想的封装载体基质，本文将从FA作为载体可行性的基础上，对其复合相变材料储热性能等方面进行综述。

1 粉煤灰载体的研究

1.1 孔结构的影响

众所周知，具有多孔结构的材料对熔融状态的液体相变材料具有很好的吸收和负载能力[24]。其中孔隙体积、孔径分布和比表面积决定了相变材料被负载吸收的速率和总量，因此一些典型的天然多孔硅酸盐矿物常常被作为载体制备复合相变材料，其所具备的微孔结构、高比表面积和较大孔体积为复合相变材料起到了骨架支撑和提供储存空间的作用[25]。储存空间的大小直接关乎着储热容量的大小，储热容量的大小又直接影响着复合相变材料储热能力。FA其较高的比表面积、孔隙体积、孔径和吸附能力强等特点与大部分天然多孔硅酸盐矿物相似，孔结构详细对比见表1。

表1发现FA与一些典型的天然硅酸盐矿物之间具有相似的矿物质成分和孔隙结构，因此在理论上FA具备了制备复合相变材料过程中所需相变材料的装载量及相应的孔结构特征，再者还可以通过物理、化学手段（酸、浸碱，煅烧，研磨等）来改变FA的孔结构，增强FA的储存空间、毛细管作用力和多孔道表面张力使PCM与其复合时巩固所形成的结合网络，减少PCM相变所产生的泄漏。

1.2 成分的作用

FA与天然多孔硅酸盐矿物的成分参数详细对比见表2：

粉煤灰（FA），由表2可知，FA中主要的矿物成分与一些典型天然硅酸盐矿物中的矿物成分几乎相同甚至还有所超越，SiO2，Al2O3和MgO等矿物成分可以用作多孔材料[35-37]，而Na2O和K2O的成分又具有助熔作用[38]，这使FA可以用作PCM的載体基质。

2 粉煤灰基复合相变材料

2.1 无机盐类相变材料

无机盐具有较高的相变潜热，可以作为高效储能相变材料与粉煤灰进行复合，Li等[39]使用硫酸钠（Na2SO4·10H2O）作为主要相变储能材料，并通过简单的物理吸附法直接浸渍所制备出的水溶性盐和FA进行复合（最佳质量比为Na2SO4·10H2O：FA=1.7：1），此复合相变材料在25.3℃的熔化温度下相变潜热达到106.9J/g，虽然在100个热循环后过冷度能保持在10℃以内，但是相变潜热仅能保持在87.1J/g。为了提升相变潜热和热稳定性，Wang等[40]分别选择了K2CO3和MCFA（利用K2CO3改性CFA，使两种物质充分反应生成一种高温熔融盐）作为复合相变材料的PCM和骨架，发现具有40wt% MCFA的PCM相变潜热达到了122.1J/g，热导系数达到0.45W/m·K高于MCFA的导热系数（0.24W/m·K），并且在150次循环中的质量损失仅为3.95%，热循环前后峰的位置彼此重合没有发现新的相。与Li所制备的材料相比此SSPCM具有良好的化学稳定性和热稳定性，在兼顾传热和储能密度方面均表现出最佳性能，但是150次的热循环后所表现出的热稳定性依然不够理想。

2.2 有机类相变材料

为了解决无机相变材料与FA复合后所产生的热稳定性差等问题，可再将有机材料与FA进行复合，例如癸酸（CA）、肉豆蔻酸（MA）、棕榈酸（PA）、硬脂酸（SA）都为脂肪酸的一种[41]，其甲基间作用力不会受到热循环次数影响，可生物降解性以及适合于几种储热应用的合适熔融温度范围（30℃～65℃），它们能够进行数千次融化和冷冻循环而不会发生热降解[42，43]。石蜡，通常由直链正构烷烃CH3-（CH2）n-CH3组成，具有约200～250kJ/kg[44]的超大潜热存储能力，相比于脂肪酸类具有更高的相变潜热和经济效益，常被用于相变材料。

2.2.1 物理共混法

Liu等[45]选择添加碳纳米管（CNT）与未经改性修饰的原始粉煤灰（RFA）作为载体基质通过直接浸渍法与癸酸（CA）进行复合制造出了一种新型形状稳定的材料（SSPCM），此SSPCM在熔化过程中的相变温度仅为31.08℃，在凝固过程中的相变温度为27.88℃，熔化过程的潜热变化为20.54J/g，固化过程中潜热变化为20.19J/g，并且当质量分数20%的CA与80%的FA/CNT制备出样品的泄漏面积和泄漏率很小，可以忽略不计，并发现CNT的加入还有效改善了PCM的热导率，合适的相变温度和较高的CA/FA/CNT潜热值使其适合用作建筑材料中的TES。同样Liu等[46]又制备了一种由月桂酸（LA）/粉煤灰（RFA）/碳纳米管（CNT）组成的新型三元体系形状稳定相变材料（FSPCM），发现在RFA和CNT中吸收的LA的最大质量分数为25%时LA可以被粉煤灰有效封装。LA/RFA/CNT FSPCM融化的相变温度和潜热分别为45.36℃和37.83J/g，冻结为40.51℃和36.48J/g。之后杨颖等[47]将FA进行简单脱水与十六醇和癸酸的低共熔物进行复合，当复合材料中十六醇-癸酸和粉煤灰添加质量分数比为4.8：5.2时，其相变温度为22.7℃，相变潜热可达70.51J/g，经过500次凝固融化循环其稳定性较好，起到了很好的隔热保温的作用。再根据焙烧失去结晶水原理，Lai等[48]将FA在600℃下焙烧和柠檬酸改性后与混和好的肉豆蔻酸（MA）、棕榈酸（PA）、硬脂酸（SA）所形成低共熔物等比例复合制得MA-PA-SA/改性粉煤灰复合相变材料，相变温度和相变潜热分别是45.8℃、93.58J/g，在经过800次的储/放热循环后相变潜热仅损失了12.9%，相变潜热和热循环次数均得到了提升，Xu等[49]使用盐酸改性FA，使FAh的BET表面积从3.958m2/g提升到52.961m2/g，令FAh比FA具有更多的吸附位。FAh（0.036cm3/g）的总孔容大于FA（0.010cm3/g），令FAh比FA具有更多的容纳空间，发现盐酸处理有利于提高LA/FAh复合材料中LA的负载量和结晶度，这使得LA/FAh（80.94和77.39J/g）的熔化和冷冻潜热均得到了提升，分别高于LA/FA（34.09和32.97J/g）。为了进一步在载体基质孔结构方面加强其热稳定性，Feng等[50]将FA使用NaOH进行了简单的碱处理制备mFA，使mFA表现出优化的多级三维中空形态，在微球表面具有更加丰富的孔结构（FA的比表面积为2.68μm2/g，而mFA则增加至10.32m2/g），并和LA采用真空浸渍法制备出潜热为65.7J/gSSPCM，由FTIR光谱可以发现，依靠着表面张力和强大的毛细作用力使其即使经过了1000次热循环，LA仍可以很好地被封装在mFA孔洞中，展现出了高效的热形态和化学稳定性。Song等[51]将NaOH改性过的FA经过120℃结晶制备成了粉煤灰基沸石，（根据BET分析，所述沸石的比表面积，孔体积，和孔径分别是123.56m2/g时，0.159m3/g，2.63nm）与熔融的二元（癸酸-棕榈酸）/三元（癸酸-棕榈酸-石蜡）相变材料相变物质复合，DSC测试结果表明二元和三元复合相变材料的相变温度分别为24.33和24.50℃，相变潜热分别为66.36和83.52J/g。在相变材料方面，Canbay等[52]直接使用了一种相转变稳定的樟脑/硬脂酸（CS）与FA进行复合，得到融化温度77.33℃，相变潜热为58.85J/g的复合材料，由DSC曲线发现其相变潜热能在2000个热循环中保持稳定，并且此PCM能被FA有效封装，并具有足够的热性能和热可靠性，以上都是对脂肪酸类相变材料的叙述，对于同样是有机材料的石蜡在复合相变材料中却与脂肪酸类有不同的特性。

Ji等[53]等使用石蜡、癸酸（CA）和月桂酸（LA）的混合物与FA（吸附比1：2）进行复合，制备出相变温度25.5℃的复合材料，但经过100次热循环相变潜热就从45.38J/g下降到44.7J/g，同样Mahedi等[54]将液体石蜡基PCM与FA混合后添加入土壤进行融冻循环测试由土壤的标准化UCS发现石蜡-FA pPCM对土壤的融冻性能并无显著影响，并且随着融冻循环的增加，pPCM产生了泄漏并使试样出现了微裂纹。Song等[51]发现三元（癸酸-棕榈酸-石蜡）相变材料在50℃下加热16小时后的渗透实验结果。癸酸-棕榈酸-石蜡PCM大量渗出，并且渗出圈大于原始圈的50%，含有石蜡的相复合变材料的热稳定性普遍较差，石蜡极易在相转变过程中产生泄漏，即使是负载性能较好的粉煤灰基沸石也难以对其进行封装，在物理共混法制备下石蜡基复合PCM很难被粉煤灰进行有效的封裝，进而选用封装性能更好的微胶囊法制备PCM与粉煤灰进行复合。

2.2.2 微胶囊法

微胶囊法的研究始于20世纪30年代，在20世纪50年代美国NCR公司的Green成功采用复凝聚法制备出了含油的明胶微胶囊[55]，微胶囊技术取得很大进展，随后90年代初美国Triangle公司的Bryant等[56，57]制备出一种具有对热能吸收和释放调节功能的微胶囊，并将其复合到纺织品表面，从而得到了具有调节温度功能的纺织品，随后相变材料的微胶囊化就被广泛应用于各个领域。使用微胶囊法将PCM制备成粒径为1～300μm的含壳小颗粒[58]再与FA复合，可以改善热机械性能，并提供对外部环境的增强保护[59]，一定程度上解决FA基复合相变材料在相变过程中产生的泄漏。

Mahedi等[54]将石蜡基的mPCM与CFA混合后掺入土壤中进行融冻循环测试，发现每增加一份mPCM-CFA其归一化程度都高于未添加的土壤，表明mPCM-CFA具有改善土壤融冻性能，并且CFA有效的对mPCM进行了负载。Pilehvar等[60]等开发了一种将FA与矿渣GPC和mPCM混合制备出一种具有节能潜力的复合相变砂浆材料，与没有PCM的GPC相比，包含了20%的mPCM的GPC24小时内的功耗降低，更加节能。Genc等[61]用肉豆蔻酸和粉煤灰通过直接浸渍法制备出复合相变储热材料，再利用溶胶-凝胶法制备了肉豆蔻酸与二氧化钛和粉煤灰制备的复合相变储热材料，将TiO2-FA为壳材料以防止肉豆蔻酸泄漏并改善微胶囊的热稳定性，最终测得MPCM/TiO2-FA的熔融和凝固温度分别为52.22℃和26.68℃，熔、冻结潜热为97.72kJ/kg和22.57kJ/kg。Huo等[62]通过原位聚合法合成了包含石蜡的微囊化相变材料（MPCM1和MPCM2，熔融温度分别为23.09℃和35.85℃。相变潜热分别为（97.49J/g和85.69J/g）的粉煤灰/矿渣水泥浆，并通过物理手段延长了泥浆的散热，由水化热曲线表明，其泥浆的最大温度分别为34.9℃和37.2℃，并且至少需要30h才能降低13.5℃和10.5℃，显著降低了复合相变材料的升温和放热速度。

粉煤灰是煤基固废中与相变材料相结合制备复合相变材料中研究最为深入的一类，并且以上学者大部分都尝试将所制备出的粉煤灰复合相变储能材料其应用于节能环保建筑材料上，但是目前大部分在此方面的研究都侧重于复合相变材料的热稳定性和相变潜热的变化规律上，对于热导率和封装性能的参数优化及机理等研究较少。

3 粉煤灰基复合相变材料的储热性能分析

通常评价FA基复合相变材料储热性能的优劣主要表现在相变温度、相变潜热和热稳定性这三个方面。本文对于粉煤灰制备复合相变材料的综述多与有机相变材料复合，此类复合材料低温热循环性能稳定、无毒无腐蚀、无分层和过冷现象，具有良好的化学兼容性和经济性。

3.1 相变温度分析

相变温度的范围影响着复合相变材料所能应用的场合。大部分的有机类的相变温度都在20～55℃这个低温段区间，多应用于低温场合，但是对于无机类相变材料（K2CO3熔点891℃）来说，无机高温熔融盐制备复合相变材料可以让其适用于高温场所，远比本文所展示的有机类复合相变材料要高（脂肪酸类熔点10～70℃，石蜡类熔点4.5～68℃），对比Na2SO4/FA的复合材料其相变温度（Ka2SO4·10H2O熔点为32.4℃）仅为25.3℃，可以发现相变温度的影响主要取决于相变材料本身，由LA/mFA和LA/FA对比发现载体基质的结构影响并不大，因此要探究不同应用温度场合首先要探究相变材料自身的相变熔融特点。

3.2 相变潜热分析

相变潜热的大小直观反映出复合相变材料的储热性能，本文的相变潜热大部分处于40～130J/g之间。

（1）载体基质孔结构相似的情况下，PCM的相变潜热越高，复合FA后的相变潜热就越大。对于同种相变材料的情况下，负载基质FA的比表面积和孔体积越大，FA所负载的相变材料越多，复合材料的相变潜热就越高。同时FA的孔径大小与PCM形成的氢键和毛细管作用力会直接影响PCM在孔内部的结晶过程，从而影响相变潜热的大小，因此发现载体基质的孔结构特征直接关系到复合相变材料的相变潜热。

（2）使用无机酸、碱改性粉煤灰和使用有机酸改性粉煤灰与有机物制备复合相变材料，发现使用有机物改性过的复合相变材料的相变潜热要高于无机改性，有机改性粉煤灰对有机相变材料的负载量要高于无极改性，因此发现载体基质表面的改性特征会影响载体基质对相变材料的负载，从而影响复合相变材料的相变潜热。

3.3 热稳定性分析

复合相变材料热稳定性的直观表现就在于在热循环过程中潜热所展现出的稳定性。有效封装的有机类复合相变材料的热稳定循环次数大部分处于800～1000次，而无机类的稳定热循环次数大多在100左右。无机相变材料虽然相比于有机相变材料具有更高的相变潜热，但是其无机相变材料会在结晶过程中所产生过冷、物相分離现象会使他们所能承受的热循环次数远低于其他的有机类复合相变材料，因此如何削弱过冷和物相分离现象是探究复合相变材料热稳定性的重点。

4 总结与展望

粉煤灰孔结构丰富、负载性好、原料易得等优势使其成为了负载相变材料的优秀基体。目前国内外学者的研究成果显示，FA具备复合相变材料的能力，但是在原材料选取上和储热性能等方面仍存在一些问题亟待解决：

（1）FA是由煤炭燃烧所产生的，不同地区的煤炭组分和燃煤条件不同，导致FA的化学成分与矿物组成往往存在较大的地区差异，再加上含有较多杂质，最简单的方法是球磨和高温煅烧进行处理。球磨使其形成比表面积更高的多孔材料，高温煅烧使其脱去吸附水和结晶水，增加了FA的储存空间和装载相变材料的能力，进一步提升了复合相变材料的储能性能。

（2）FA作为载体基质的负载性和吸附性难以达到负载相变材料在相变过程中完全无泄漏产生的程度，对于PCM封装要求较高的研究中，FA只能负载微胶囊化后的相变材料，但相变微胶囊的制备过程复杂，昂贵且难以控制，因此增加FA作为载体基质封装性能的提升是今后FA复合相变材料的研究重点。

（3）FA制备复合相变材料的工艺研究仍旧片面，因此导致其封装效率、热稳定性、负载量、耐久性等一些重要的储热性能及参数难以做到同时优化提升。可采用先进的技术手段和方法，例如数值模拟等，根据其不同应用所需的性能来做单方面的性能提升，以达到材料应用的最佳性能指标。

FA制备复合相变材料，既响应了国家战略节能环保的号召，也有效地使固废实现了资源化利用，并且还对其产生了较高的附加值利用。较好地解决了PCM的封装问题还大大加速了PCM工业化、商业化的进程，因此FA制备复合相变材料既能发挥其独特的经济价值又能凸显其生态环境保护优势，具备广阔的应用研究前景。

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