磷石膏堆场周边水稻土重金属污染特征及稻米的人体健康风险分析

2021-09-12兰玉书石梏岐司艺阳

地球环境学报 2021年2期

兰玉书，石梏岐，杨刚，司艺阳，程蓉

1.四川农业大学环境学院，成都 611130

2.四川农业大学生态环境研究所，成都 611130

3.中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都 610041

四川省德阳市矿产资源丰富，磷化工业发展已有60多年历史，是国内传统的磷化工基地之一。磷石膏作为湿法生产磷酸过程中的副产物，年排量巨大，是我国年排放量和累计堆存量最大的工业固体废物之一（侯赟，2015）。磷石膏多呈灰白色、黄色和灰黄色，密度为2.05 — 2.45 g ∙ cm−3，是一种多组分的复杂晶体，其主要成分为硫酸钙（CaSO4∙ 2H2O），同时还含有多种杂质，此外磷石膏中还含有少量砷（As）、铜（Cu）、锌（Zn）、锰（Mn）、铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）及放射性元素。大量磷石膏堆积在地表，由于淋滤、风化等作用，一些重金属元素进入周边农田土壤，对土壤及农作物造成较大的生态风险（李佳宣等，2011）。目前，关于磷石膏堆场周边土壤、农作物污染已有一些报道。李佳宣等（2010）对德阳什邡市某磷化工厂磷石膏堆场周边重金属污染状况进行了分析，发现磷石膏中重金属含量较高，并且由于磷石膏的堆放导致周边耕作土壤大量累积重金属Cd、Cu、Zn和Pb，其中Cd的最高含量超土壤三级标准近3倍。陈丹等（2018）发现磷肥厂工业区Pb、Zn全量较非工业区高。侯赟（2015）对磷石膏周边影响区域重金属的化学特征及赋存形态进行了研究，发现磷石膏影响区水系沉积物和土壤中重金属元素主要以残渣态为主。当前，大多数研究集中于磷石膏堆场的周边土壤，而重金属进入土壤后，同时会对周边农作物造成污染，王成宝等（2010）对磷石膏的农业应用及安全评价做了相应的研究，发现在3000 kg ∙ hm−2的磷石膏土壤中种植大豆，会导致大豆秸秆分别受到Cd、Hg的轻度和重度污染，而12000 kg ∙ hm−2的磷石膏土壤则会导致大豆籽粒受到Cd的轻度污染。因而农作物重金属污染情况调查和人体食用健康风险评估尤为重要。

本研究拟通过实地调查采样，研究分析磷石膏堆场周边水稻土和稻米中重金属（As、Cd、Pb、Zn）的分布特征，并利用人体健康风险评价模型对稻米的人体健康风险进行评估，确定重金属污染物的主次和优先治理度，为环境风险管理提供科学依据和主要决策对象，达到保障当地居民人体健康安全的目的。

1 材料与方法

1.1 样品采集

选取德阳绵竹市某磷石膏堆场为研究对象，该磷石膏堆场周边均为平原地形，以磷石膏堆场为点源，在其下风方向3个不同距离（50 m、100 m、200 m）设置采样点，其中200 m左右处以农业灌溉水渠为界。对周围农田水稻土（0 —20 cm的耕作层）和水稻进行协同采样。土壤和水稻样品各采集30个。土壤样品在通风处自然风干，充分研磨后过100目尼龙筛，保存待测；稻米样品于60℃烘干，充分研磨，过20目尼龙筛，保存待测。

1.2 样品分析

土壤样品中重金属（Cd、Pb、Zn）全量采用HNO3-HF-HClO4消解、火焰原子吸收分光光度计测定，As采用王水消解、加入还原剂、原子荧光光度计测定，分析过程中加入国家标准土壤GBW07428（GSS-14）作为质控（龙加洪等，2013；Zhang et al，2014）。

稻米样品中重金属（Cd、Pb、Zn）全量采用HNO3-HClO4湿消解法消解、火焰原子吸收分光光度计测定，As采用HNO3-H2SO4消解、加入还原剂、原子荧光光度计测定，分析过程中加入国家标准植物样GBW10044（GSB-22）作为质控（龙加洪等，2013）。

1.3 土壤污染评价

利用土壤污染指数来表征土壤质量，可以反映各种污染物对土壤的作用，同时突出了高浓度污染物对土壤环境质量的影响（张利权等，2012）。本文采用单因子指数法和内梅罗综合指数法评价调查区土壤的重金属污染水平。

单因子污染指数（Pi）计算公式如下（常仕镭和叶芝祥，2014）：

式中：Pi为土壤中不同污染物的单因子指数；Si为不同污染物的评价标准（mg ∙ kg−1）。根据实地情况，采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618 — 2018）筛选值进行分析（pH＜6.5）。Ci为土壤中不同污染物实测值（mg ∙ kg−1）。Pi≤1时，表示土壤未受污染，Pi＞1时，表示土壤受到污染。Pi值越高，污染越严重。

内梅罗综合指数（P）计算公式如下（常仕镭和叶芝祥，2014）：

式中：Pi为不同污染物单因子指数的平均值；为最严重的污染物的单因子指数。污染程度判别标准为：P≤0.7为安全，0.7＜P≤1为警戒线，1＜P≤2为轻度污染，2＜P≤3为中度污染，P＞3为重度污染。

1.4 稻米重金属的人体健康风险评价

本实验研究的4种重金属（As、Cd、Pb、Zn）对人体均具有慢性非致癌风险，As、Cd还同时具有致癌风险。

在非致癌性效应上，暴露剂量（mg ∙ (kg ∙ d)−1）计算公式如下（谷蕾等，2012；常静等，2009；陈星等，2014）：

式中：c代表稻米污染物浓度（mg ∙ kg−1）；IR代表稻米日摄入量（kg ∙ d−1）；EF代表暴露频率（d ∙ a−1）；ED代表暴露年限（a）；BW代表受体体重（kg）；AT代表重金属平均作用时间（d）（段小丽，2013）。本实验分析数据时不仅参考美国环保局（USEPA）标准，也根据我国国情及研究区域特征进行补充修正（李良忠等，2017）。

表1 健康风险评价模型暴露参数Tab. 1 Exposure parameters of the health risk assessmentmodels

风险表征是健康风险评价的最后步骤，本实验中对于非致癌风险使用危害商来衡度（Lim et al，2008；常静等，2009；陈星等，2014），即：

对于多污染物多暴露途径情况，非致癌总风险则表示为：

式中：Rf D表示污染物参考剂量（mg ∙ (kg ∙ d)−1），表示单位时间内单位体重摄入的不会引起人体不良反应的污染物最大剂量。HQi指非致癌重金属i的单项健康风险指数，HI为4种重金属的非致癌总风险指数。如果HQ＜1或HI＜1，则认为风险比较小或可以忽略；当HQ≥1或HI≥1时，表示存在非致癌健康风险。

致癌风险模型为：

式中：斜率系数（SF）代表人体暴露在一定剂量某污染物下而产生致癌效应的最大概率；TCR为As和Cd致癌总风险指数。美国环保局认为，一般情况下致癌风险低于10−6—10−4时（即每1.0×104— 1.0×106人增加1个癌症患者）在接受范围内（蒋颖等，2016）。

根据国际癌症研究机构（IARC）和世界卫生组织（WHO）全面评价化学物质致癌性可靠程度而编制的分类系统（李如忠等，2013），As、Cd为化学致癌物，其致癌强度斜率因子见表2，评价模型各参数Rf D和SF值也列于表2中。

表2 模型参数Rf D和SF值Tab. 2 Model parameters of Rf D and SF value

2 结果与讨论

2.1 磷石膏堆场不同范围水稻土壤及稻米重金属污染特征

磷石膏堆场周边不同采样距离水稻土中重金属As、Cd、Pb、Zn的含量统计情况见表3所示。

表3 磷石膏堆场周边土壤重金属含量Tab. 3 Content of soil heavy metals in perimeter of phosphogypsum yard

在距离磷石膏堆场50 m处重金属含量最高，4种重金属浓度随着采样点距堆场距离的变化而变化，与堆场中心越近的区域则土壤重金属浓度越高。同时，同一距离的10个样品重金属含量浓度极差不大，极差范围在0.11 — 4.41 mg ∙ kg−1，说明磷石膏堆场周边空间点源污染存在普遍性。磷石膏在自然堆放过程中，由于淋滤、风化等作用，一些重金属元素进入土壤，并在土壤中不断累积，对周边土壤造成严重污染（李佳宣等，2010）。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618 — 2018）所规定的筛选值相比，磷石膏堆场周边土壤Cd超标最为严重。在50 m采样距离处，磷石膏堆场周边土壤As和Cd平均含量分别为34.21 mg ∙ kg−1、0.86 mg ∙ kg−1，分别超过筛选值0.14倍、1.15倍。在距磷石膏堆场100 m的采样点，Cd平均浓度为0.67 mg ∙ kg−1，依然超过筛选值，超标倍数为0.68倍。分析可知，与筛选值相比，磷石膏堆场周边土壤中的Cd污染最为严重，其次是As，Pb、Zn相对较轻。

磷石膏堆场周边水稻稻米中重金属As、Cd、Pb、Zn浓度平均值见图1，4种重金属浓度随着取样点距堆场距离变化而变化。距堆场50 m处，As、Cd、Pb、Zn在稻米中的平均含量分别是0.23 mg ∙ kg−1、0.11 mg ∙ kg−1、2.71 mg ∙ kg−1、61.36 mg ∙ kg−1，As、Pb均超过《食品安全国家标准（食品中污染物限量）》（GB 2762 — 2017），分别超标0.15倍、12.55倍。距堆场200 m处，4种重金属的平均含量均有所降低，分别是0.12 mg ∙ kg−1、0.05 mg ∙ kg−1、2.24 mg ∙ kg−1、33.62 mg ∙ kg−1，与50 m处采样点相比，依次下降47.83%、54.55%、17.34%、45.21%。可见，与堆场中心越靠近则稻米样品中4种重金属浓度越高。

图1 磷石膏堆场周边水稻稻米中重金属平均含量Fig. 1 The average contents of heavy metals in rice in perimeter of phosphogypsum field

2.2 磷石膏堆场周边土壤污染评价

根据土壤污染指数公式分别计算不同距离下4种重金属（As、Pb、Zn、Cd）的污染指数，结果见表4。

表4 磷石膏堆场周边土壤污染指数Tab. 4 Soil pollution index in perimeter of phosphogypsum field

从单因子污染指数来看，距堆场50 m采样处，4种重金属的单因子污染指数均为最高，且Cd的单因子污染指数大于2，为中度污染；As单因子污染指数大于1，为轻度污染。随着采样距离的增加，各元素单因子污染指数不断降低，表明距磷石膏堆场越近，土壤受到的污染越重。Cd的污染指数在各个采样距离处都为最大，且采样距离为50 m和100 m时污染指数大于1，表明该磷石膏堆场周边土壤Cd污染最严重。各元素污染指数大小为：Cd＞As＞Zn＞Pb。

从采样距离综合污染指数来看，均出现随着采样距离的增加污染指数降低的现象，即距磷石膏堆场越近，土壤受到各类金属元素的污染越重。可能由于采样点位于农田，靠近灌溉沟渠，矿区废水渗透及污水浇灌会造成一定的影响，大气沉降也致使部分重金属进入土壤（陈丹等，2018）。50 m和100 m采样点的综合污染指数为1＜P≤2，表明该区域处于轻度污染。磷石膏堆场对周边土壤环境已经造成了极大影响。

2.3 磷石膏堆场周边稻米中重金属的人体健康风险评价

按照非致癌风险模型计算，分别得到儿童和成人稻米重金属单项非致癌健康风险指数（HQ）和非致癌风险总指数（HI）（表5，表6）。根据表5和表6，4种重金属对儿童和成人的非致癌风险总指数（HI）分别为11.53 — 17.79、8.07 — 12.45，均大于1，表明该区域生产的稻米中的重金属对人体存在非致癌健康风险。在儿童和成人非致癌总风险中，重金属Pb单项非致癌健康风险指数占风险总指数的比值均为最高，平均贡献率为46.67%，其次为重金属As，平均贡献率为37.41%。由此可见，重金属Pb和As是非致癌风险的最大贡献因子。儿童与成人相比，非致癌健康风险更大，这与陈星等（2014）的研究结果相似。这是由于儿童体重较轻，且摄入暴露的风险更大，故儿童的非致癌健康风险更大，应当引起足够的重视（Wang et al，2012）。重金属单项非致癌健康风险指数及总非致癌因子都随着磷矿石堆场距离的减小而增大，说明离磷矿石堆场越近非致癌风险越高。

通过计算得到稻米As和Cd对成人和儿童的单项致癌健康风险指数（CR）和致癌风险总指数（TCR）（表5，表6）。稻米中As和Cd对儿童和成人的致癌风险值均超过10−4，致癌风险已经达到一定的水平，应当引起关注。例如：与某锌冶炼区（陈凤等，2017）相比，该磷石膏堆场Cd、Pb对儿童、成人的非致癌健康风险均更大；与韶关工矿区（郑堃等，2018）相比，该磷石膏堆场Pb的非致癌健康风险更大，但Cd的非致癌健康风险更小。成人的致癌风险与儿童相比，单项致癌风险与总致癌风险均高于儿童（表5）。其中，Cd的致癌风险最大，儿童和成人的CRAs对TCR的贡献率平均为64.44%。因此，Cd为该磷石膏堆场主要的致癌因子。且通过对比可以看出，离磷石膏堆场越近，致癌风险就越高。

表5 儿童非致癌风险指数与致癌风险Tab. 5 Indexes of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk for children

表6 成人非致癌风险指数与致癌风险Tab. 6 Indexes of non-carcinogenic risk and carcinogenic risk for adults

通过上述分析，该磷石膏堆场对儿童和成人均存在明显的非致癌健康风险，对于儿童，各距离单项非致癌健康风险指数和非致癌风险总指数都比成人的高，应加强关注非致癌健康风险对儿童的危害。不同距离下，稻米中重金属致癌风险值均高于阈值，存在一定的致癌风险，Cd为该磷石膏堆场主要的致癌因子。

2.4 稻米重金属元素间的相关性分析

稻米中重金属之间存在正相关性也存在负相关性，但正相关性明显多于负相关性（李其林等，2012）。许佳霖等（2017）对高虹镇稻米重金属相关性进行研究，发现除汞之外，稻米中其他7种重金属之间存在着极显著的正相关性。本实验稻米中AS、Cd、Pb、Zn元素之间的相关系数如表7所示，各重金属元素之间为正相关性，说明稻米中存在着几种重金属的复合污染，协同作用明显（李其林等，2012）。其中Pb与其他重金属的相关性不显著，这与麻冰涓等（2014）对豫北水稻中重金属的研究结果相似。As和Cd元素之间存在着显著正相关性，表明它们具有一定的同源性。